Получение неорганических соединений это химические процессы в результате которых получают определенное химическое соединение.
Например для получения нитрата серебра в производстве используют природные соединения или вторсырье.
Процесс ведут в несколько этапов:
1. Реагируют их азотной кислотой, в результате чего получается малопроцентный нитрат.
2. Осаждают с помощью соляной кислоты образуя нерастворимый в воде хлорид серебра.
3. Восстанавливают серебро с помощью химических веществ и уже восстановленный метал реагируют с азотной кислотой.
Получение неорганических соединений в производстве
Получение перманганата калия
Перманганат калия применяется как окислитель в тонкой химической технологии, в аналитической химии, в фотографии, медицине и др.
Существует два промышленных электрохимических способа получения этого продукта.
Согласно первому способу, предложенному фирмой Шеринг в 1884 г., пиролюзит химически окисляется до манганата, а затем электрохимически до пермантаната.
Поэтому данный способ называется иногда полуэлектрохимическим.
По второму способу, разработанному в 1949—1958 гг. в АН ГрузССР под руководством Р. И. Агладзе, сырьем служит ферромарганец или ферросилиций.
Полуэлектро-химический способ
Сырьем для этого способа получения перманганата является пиролюзит высокого качества с содержанием МnO2 более 84%.
Пиролюзит после мокрого помола смешивают с раствором КОН плотностью 1,5 г/см3 из расчета, чтобы в пульпе отношение КОН к МnO2 было около 3.
Затем пульпу разбрызгивателем подают во вращающуюся печь с внутренним обогревом.
Обогрев до 200° С ведут сжиганием водорода в водородной горелке, для чего вместе с водородом подают примерно в 3 раза больший объем воздуха.
Благодаря применению такого топлива при его сгорании не образуется углекислый газ и, следовательно, не происходит карбонизация щелочи.
Суммарное уравнение реакции образования манганата:
MnO2+2KOH + 1/2O2 → K2MnO4 + H2O
Манганат калия можно получать и из ферромарганца по реакции:
Мn + 2КОН + 3/2O2 → КМnO4 + Н2O.
Эта реакция сопровождается выделением тепла, достаточным для поддержания нужной температуры.
Образовавшийся в печи плав поступает на растворение в баки. Растворение производится в маточных растворах.
Сюда же поступает вода от промывки выходящих из печи газов.
Соотношение плава и оборотных растворов подбирают таким образом, чтобы после окончания растворения получился электролит, содержащий 200—220 г/л К2МnO4, 40—180 г/л КОН + К2СO3 и не более 30 г/лМnO2.
В таком электролите обычно оказывается 20—40 г/л КМnO4.
Этот способ приготовления манганатного раствора обладает невысокой производительностью из-за малой скорости окисления пиролюзита в манганат и является довольно дорогим.
Были предложены варианты автоклавного способа производства манганата калия.
В способе И. Н. Золотницкого щелочную пульпу МnO2 обрабатывают кислородом под давлением в 2—3 атм и температуре 80—90° С.
В способе М. Н. Мачулкина с соавторами обработка пиролюзита кислородом осуществляется под давлением 2— 2,5 атм в среде расплавленной-щелочи при 200—220°С.
Электролит, не отделяя от твердых частиц МnO2, подают в электролизеры. В процессе электролиза на катоде выделяется водород, а на аноде — идет реакция:
MnO2-4 — e → MnO—4
Химическая реакция в ванне выражается следующим уравнением:
2К2МnO4+2Н2O → 2КМnO4 + 2КОН + Н2
Таким образом при электролитическом способе производства перманганата регенерируется половина щелочи, пошедшей на образование манганата.
Электролиз ведут периодически до остаточного содержания К2МnO4~25 г/л.
В конечном растворе содержится 180—200 г/л КМnO4, 210—230 г/л KOH + К2СО3.
Плохо растворимый перманганат калия частично выпадает на дно электролизера.
Во избежание обратного катодного восстановления MnO—4 в МnO4 электролиз ведут в ваннах, в которых катоды обладают малой поверхностью, а аноды — большой.
Благодаря этому подход ионов МnO—4 к катодной поверхности незначителен и удается значительно превысить скорость окисления MnO2-4 вМnO4по сравнению со скоростью обратной реакции.
Из-за разной поверхности электродов сильно отличаются друг от друга и плотности тока на катоде и аноде (примерно 10: 1).
Плотность тока на катоде составляет порядка 700—800 а/м2, а на аноде — 80—90 а/м2.
Существует несколько конструкций электролизеров для получения перманганата. Электролизеры Шютца имеют круглое сечение и изготовляются из листовой стали. Днище — коническое со штуцером для слива электролита.
В современном исполнении полезный объем круглых ванн 4,2 м3, диаметр 2300 мм и высота 1200 мм. Ванна снабжена крышкой, на которой крепится мешалка и электроды.
Аноды выполнены в виде цилиндров из медно-никелевого сплава или никелированной стальной сетки. Катоды — железные стержни диаметром 6 мм, обернутые щелочестойкой тканью и укреплены на кольцах.
В ванну помещается концентрически 10 анодных цилиндров и 9 катодных колец.
Токовая нагрузка на ванну 5000 а. Температура при электролизе 40—60° С, а напряжение на ванне 2,5—2,8 в.Средний выход по току порядка 60—65%.
Продолжительность цикла около 2 суток. Чем меньше катодная поверхность, тем выше выход по току.
Однако сильное уменьшение диаметра катодных стержней и их числа недопустимо, так как при этом начинает возрастать напряжение на ванне из-за резкого увеличения падения напряжения в катодах.
Для уменьшения потерь напряжения в катодах Н. Н. Туманов предложил устанавливать в ваннах пластинчатые железные катоды с изолированными боковыми стенками и работающими торцами.
Катоды устанавливаются торцевыми стенками к анодам. Таким способом удалось довести отношение катодной плотности тока к анодной равным 60: 1.
В результате резко повысилась катодная плотность тока, а падение напряжения в катодах не возросло. Рост же катодного потенциала компенсировался уменьшением межэлектродного расстояния.
В таких ваннах при напряжении 2,2—2,8 в средний выход по току получается в пределах 86—89% (при конечном содержании 25 г/л К2МnO4)..
Неоднократно делались попытки применить диафрагмы для предотвращения попадания ионов МnО—4 к катодам. Однако сведений о промышленной эксплуатации таких ванн не имеется.
Раствор после электролиза направляется на кристаллизацию перманганата калия, а маточные щелочные растворы возвращаются в операцию приготовления манганата.
В себестоимости перманганата, полученного полуэлектрохимическим методом, электроэнергия составляет 4%, пар и вода 18%, сырье и реагенты 30%, цеховые и общезаводские расходы 39% и зарплата основных рабочих 9%.
Метод ЛИ ГрузССР
В этом методе в качестве сырья применяют низшие сорта углеродистого ферромарганца и таким образом расходования пиролюзита высших марок не требуется.
Ферромарганец плавят в высокочастотных печах и отливают аноды в виде стержней ромбического сечения.
Во избежание растрескивания охлаждение отлитых анодов производится медленно, для чего застывшие аноды вынимаются из изложниц и сразу же засыпаются песком.
Существенным вопросом является состав анодов. Многими авторами было замечено, что аноды из ферромарганца легко пассивируются.
Р. И. Агладзе с сотрудниками установили, что пассивацию анодов вызывает примесь никеля, причем вредное влияние никеля можно уничтожить добавкой соответствующего процента кремния (на 0,1% никеля — 0,3% кремния).
Такие аноды не подвержены пассивации.
Аноды болтами крепятся к анодным штангам и загружаются в ванны. Катодами служат железные или медные коробки, через которые циркулирует охлаждающая вода.
Исходным электролитом является раствор щелочи, содержащий 180—190 г/л КОН и не более 80 г/л К2СО3. Начальная анодная плотность тока 2000—2500 а/м2.
Анодное растворение марганца протекает по уравнению:
Мn + 8OН— → МnO4— + 4Н2O + 7e
На катоде выделяется водород и образуется щелочь. Суммарная реакция в электролизере:
2Mn + 2КОН + 6Н2О → 2KMnО4 + 7H2
Электролиз ведут периодически. Цикл работы ванны примерно 100 ч.
К концу цикла концентрация КОН снижается до 80—100 г/л, а К2СО3 повышается до 150 г/л за счет карбонизации электролита углекислым газом.
Образующимся на аноде при окислении углерода анода и поступающим из воздуха.
В ваннах поддерживают температуру 15—30° С. Напряжение на ванне 4—5 в. Токовая нагрузка 6500 а. Анодный выход по току 45—55%, а выход продукта— 85—95%.
Ванны снабжены бортовыми отсосами для удаления выделяющегося на катоде водорода. Растворяющееся на аноде железо образует гидроокись.
Перманганат калия выпадает в осадок и на центрифугах отделяется от маточного раствора вместе с гидроокисью железа, двуокисью марганца и т. д.
Маточный раствор подвергается каустификации известковым молоком и вновь поступает на электролиз.
Твердый осадок, получаемый на центрифугах, направляют на отделение перманганата калия от гидроокиси железа и примесей и на получение товарного продукта.
Получение двуокиси марганца
Искусственно полученная двуокись марганца отличается, по сравнению с минералом пиролюзитом, высокой чистотой, дисперсностью и реакционной способностью.
Искусственная МnO2 находит применение в гальванических элементах, используется в противогазах, поглощающих СО, может также применяться для поглощения паров ртути.
Электролитический способ получения МnO2, разработанный в основном Никольсом в 1931 г., основан на окислении ионов Мn2+ в сульфатном растворе и на последующем взаимодействии Мn4+ с водой по реакциям:
Мn2+ +2e → Мn4+
Мn4+ + 2Н2O → МnO2 + 4Н+
На катоде протекает разряд ионов водорода и выделяется водород.
Так как электролизу подвергают сульфат марганца, то суммарную реакцию можно представить так:
MnSO4 + 2Н2O → МnO2 + H2SO4 + Н2
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал равен +1,58 в, следовательно, конкурирующим анодным процессом может быть окисление Н2O до кислорода.
Поэтому процесс нужно вести с анодами из материалов, на которых перенапряжение выделения кислорода велико.
Материалы для анода — платина, свинец, покрытый двуокисью и графит. Платину обычно не применяют из-за ее дороговизны.
Свинцовые аноды имеют тот недостаток, что загрязняют двуокись марганца двуокисью свинца.
Графитовые аноды лишены этого недостатка, но они из-за частичного выделения кислорода постепенно сгорают, так что требуют периодической замены.
Поскольку двуокись марганца образуется в результате гидролиза соли Мn4+, слишком высокая кислотность нежелательна, ибо затрудняет гидролиз соли Мn4+ и благоприятствует накоплению соединений Мn3+.
Для получения исходного раствора MnSO4 природный пиролюзит восстанавливают до МnО в керамиковых муфельных печах древесным углем при температуре около 800° С (МnO2 + С → МnО + СО). ‘ it
Полученную окись марганца охлаждают без доступа воздуха и растворяют в серной кислоте (MnO + H2SO4 → MnSO4+H2).
Раствор сульфата марганца очищают от примесей железа, алюминия и других тяжелых металлов гидролизом.
Ионы железа предварительно окисляют до Fe3+ кислородом воздуха. Для осаждения гидроокисей раствор нейтрализуют избытком МnО, затем отфильтровывают от осадка и подкисляют серной кислотой.
Электролиз проводят в деревянных или железных ваннах, футерованных свинцом (или винипластом). Электроды изготовляют из свинца или графита.
Исходный раствор содержит 250—350 г/л MnSO4 и 50 г/л H2SO4. Электролиз ведут при 20—25° С с анодной плотностью тока 500 а/м2.
Напряжение на ванне 3,0—3,5 в и выход по току 80—85%. Электролит вырабатывают до содержания 50 г/л MnSО4 и направляют на донасыщение МnО.
Двуокись марганца выделяется в виде черного, дисперсного порошка. Ее промывают до исчезновения кислой реакции и сушат в вакуум-сушилках. Расход энергии около 2000 кет • ч на 1 т МnO2.
При повышении температуры электролита до 80—90° С и снижении плотности тока до 100 а/м2 двуокись марганца осаждается в виде плотного осадка на аноде.
Получение закиси меди
Закись меди служит исходным продуктом для приготовления CuCl, а также может быть использована для приготовления СuО и других солей и соединений.
Она также входит в состав красок для подводной части морских кораблей. Такая краска препятствует обрастанию подводной части корабля водорослями.
Закись меди получают электролизом концентрированного раствора хлорида натрия. Процесс проводят в деревянных ваннах без футеровки с применением медных катодов и анодов.
Вначале на аноде медь переходит в раствор в виде Сu+, на катоде выделяется водород и образуется щелочь. Закись меди образуется в результате вторичного процесса:
2Cu+ +2OH— → Cu2O + H2O
При температуре выше 70° С получается безводная Cu2O в виде тонкого порошка кармино-красного цвета. При более низких температурах выпадают гидроокиси.
Электролиз проводится при 70—90° С и одинаковых анодной и катодной плотностях тока (200 а/м2) с выходом по току 99%.
Напряжение на ванне около 4,0 в. Расход энергии 1600 кет•ч на 1 т Cu2О. Полученную Cu2О сохраняют под водой. Высушивание после промывки в этиловом спирте ведут в тонком слое, в вакууме.
Получение свинцовых белил
Свинцовые белила 2РbСO3 • Pb (ОН) 2 — наилучший белый пигмент для масляных красок, отличающихся высокой кроющей способностью.
Свинцовые белила раньше получали электролитическим путем по способу Лукова. Свинцовый анод растворялся в 1,5% растворе смеси хлората и карбоната натрия, взятых в отношении 4 : 1.
Электролиз проводили при комнатной температуре с анодной плотностью тока 50 а/м2. Катод, на котором разряжаются ионы водорода, изготовляют из сплава свинца и сурьмы.
Напряжение на ванне около 2 в. Так как ионы СО2-3 связываются образующимися ионами свинца в труднорастворимое соединение, то для поддержания устойчивой концентрации ионов СО2-3 в электролит продувают СO2.
При уменьшении концентрации ионов хлората или при увеличении анодной плотности тока свыше 50 а/м2, аноды пассивировались и на них выделялся кислород.
В более новом способе Сперри, катод окружают матерчатой диафрагмой. Католит содержит 4% ацетата натрия и 3—5% соды. В анолите содержится 4% ацетата натрия, 0,2% соды и 0,05%,бикарбоната натрия.
Донасыщение СO2 проводится только в католите. При температуре 40° С и анодной плотности тока 300 а/м2 напряжение на ванне составляет 3,5. в, а выход по току — 97%. На 1 т свинцовых белил расходуется 500 квт•ч электроэнергии.
Получение гидросульфита натрия
Процессы электрохимического восстановления в химической технологии неорганических веществ применяются крайне редко.
Почти единственным примером такого процесса является получение гидросульфита натрия Na2S2O4 (гидросернистокислый натрий).
Эта соль — сильный восстановитель и применяется при синтезе органических красителей и в процессах окрашивания тканей.
Электролизу подвергают растворы, содержащие NaHSO3. В качестве катода используют свинец. Электролиз ведут при 20° С в электролизере с диафрагмой. Реакция восстановления протекает по уравнению:
2HSO3— + 2Н+ + 2е → S2O2-4 + 2Н2O
Образовавшийся гидросульфит разлагается водой:
2S2O2-4 + Н2O → 2HSO3— + S2O2-3
Для снижения роли этого процесса работают с высокой объемной плотностью тока (свыше 100 а/л). Удается получить растворы с концентрацией Na2S2O4 до 150—170 г/л.
Напряжение на ванне порядка 6—7 в, а выход по току 50—70%. Способ не имеет широкого применения.
Получение щелочи и кислоты электролизом растворов сульфата натрия
Проблема получения щелочи и кислоты электролизом растворов сульфата натрия привлекает внимание уже многие годы.
В последнее время интерес к ней сильно возрос в связи с развитием промышленности искусственного волокна, в производстве которого образуются большие количества сульфата натрия в качестве побочного продукта.
При электролизе растворов сульфата натрия на катоде выделяется водород и образуется щелочь, а на аноде выделяется кислород и образуется серная кислота.
С электрохимической стороны проблема одновременного получения в электролизере щелочи и кислоты представляет значительные трудности из-за энергичного взаимодействия продуктов электролиза.
Наметилась два пути осуществления процесса электролиза, а именно в ваннах с двумя диафрагмами и со ртутным катодом.
В. В. Стендер и И. Я. Сирак, подробно исследовавшие электролиз с двумя диафрагмами, установили, что в условиях процесса достаточно стойкими являются диафрагмы из пористого эбонита.
Или голубого капского асбеста (для отделения анодного пространства) и из эбонита или хризотил-асбеста ( для отделения катодного пространства).
Катоды могут быть железные, а аноды свинцовые с добавлением 1% серебра. Необходимость применения свинцовых анодов ограничивает содержание Сl— в электролите 0,15 г/л.
При больших концентрациях Сl— аноды начинают разрушаться. Оптимальными условиями процесса являются:
1) концентрация раствора сульфата натрия, подаваемого в среднее пространство 280— 320 г/л,
2) температура в ванне ~50° С,
3) плотность тока 700— 800 а/м2.
При этих условиях напряжение на ванне составляло 4,9—5,3 в и выход по току 70—90%.
В катодном пространстве получился раствор Na2SO4 + NaOH, содержащий — 100 г/л NaOH, а в анодном—раствор 220—230 г/л H2SO4 и 150 г/л Na2SO4.
Отделение сульфата натрия, от щелочи происходит при выпаривании (выпадает твердый сульфат натрия).
А для отделения сульфата натрия от кислоты приходится вводить дополнительные операции— охлаждение раствора до —10° С (при этом выпадает осадок Na2SO4 • 10Н2О).
Отделение твердой фазы, упаривание раствора, вторичное охлаждение и отделение раствора от кристаллов сульфата натрия.
Значительно лучшие результаты по-видимому, могут быть получены при применении ионообменных диафрагм.
Одна из диафрагм, отделяющая катодное пространство, должна быть анионо-непроницаемой, а другая — отделяющая анодное пространство — катиононепроницаемой.
В этом случае переноса тока ионами Н+ и ОН— не будет и выход по току будет большим даже при наличии высоких концентраций щелочи и кислоты.
Кроме того, питая электродные пространства водой, можно непосредственно получать чистые щелочь и кислоту, не загрязненные значительными количествами сульфата натрия.
В способе с ртутным катодом электролиз ведут в ваннах с горизонтальным или вертикальным расположением электродов.
На катоде образуется амальгама натрия, которая выводится из электролизера и затем из нее получают 50%-ную чистую щелочь обычным способом.
На аноде, стойком к выделению кислорода, происходит образование кислоты.
Во избежание образования взрывоопасных смесей газов (на катоде происходит некоторое выделение водорода), попадания концентрированной кислоты в прикатодную зону.
Окисления ртути кислородом приходится применять диафрагму, отделяющую катодное пространство от анодного.
Статья на тему Получение неорганических соединений