Железо

Природное Ж. состоит из стабильных изотопов 54Fe (5,84%), 56Fe (91,68%), 57Fe (2,17%) и 58Fe (0,31%).

Получены радиоактивные изотопы 52Fe, 53Fe, 56Fe, 59Fe и 60Fe с периодами полураспада соответственно 8,3 ч, 8,9 мин 2,9 года, 45 дней и 8,4 ч. Ж, известно с древнейших времен, однако длительное время использовался лишь металл метеоритного происхождения.

Что такое железо

Изготовление изделий из железа (гл. обр. украшений) началось в первой половине 3-го тысячелетия до н. э.

Во 2-м тысячелетии до н. э. был создан способ произ-ва достаточно твердого металла.

В Европе и в Древней Руси до середины 14 в. его получали в сыродутных горнах прямым восстановлением руды древесным углем (сыродутный процесс), получая губку (крицу), из к-рой затем выковывали различные изделия.

В дальнейшем, по мере усовершенствования способов дутья и увеличения высоты плавильных печей, металл науглераживался, превращаясь в чугун, к-рый вначале считали отходом произ-ва.

Постепенно чугун научились переделывать в сталь. Такой двухступенчатый передел оказался более экономичным и производительным и с 15—16 вв. почти полностью заменил одноступенчатую схему производства металла и стали.

В середине 19 в. были разработаны:

1. Бессемеровский.
2. Томасовский.
3. Мартеновский.

Способы передела чугуна в сталь, пополнившиеся впоследствии электросталеплавильным, кислородно-конверторным и др. способами.

По содержанию в земной коре (4,65%) железо занимает четвертое место после кислорода, кремния и алюминия. В земных глубинах содержание его возрастает.

В природе

В земной коре Ж. сформировалось в различные минералы, к-рых насчитывается около 300: окислы, сульфиды, силикаты, карбонаты, фосфаты и т. д.

Важнейшие рудные минералы: магнетит Fe₃О₄, гематит Fe₂О₃, лимонит Fe₂О • Н₂О, сидерит FeCО₃, а также соединения с серой и мышьяком.

В виде гидроокисей Ж. накапливается во мн. морских и континентальных осадках, образуя осадочные руды.

Модификации

В виде теллурического земного или метеоритного — встречается в природе   редко.   Пластичный металл, легко поддается ковке, прокатке, штампованию и волочению. Его кристаллические модификации:

1. Альфа.

1. Гамма.

1. Дельта-железо.

До т-ры  769° С стойко альфа-железо,   выше   т-ры   769° С (Кюри точка) оно сохраняет кристаллическую структуру, однако теряет  ферромагнетизм,   переходя в дельта-железо; при т-ре 911° С переходит в гамма-железо, а при т-ре 1400° С   гамма-железо   превращается в  дельта-железо. 

Немагнитную модификацию, стойкую в интервале т-р  769—911°  С,  нередко называют бета-железом.

Однако его структура  тождественна   высокотемпературной модификации дельта-железа и не может рассматриваться как самостоятельная.

Физические свойства

Внешняя электронная оболочка атома имеет 3d⁶4s² электронов.

Наличие незаполненного 3d слоя и его относительные размеры   определяют  многие  физические  и химические св-ва элемента.

Взаимодействие нескомпенсированных спинов четырех из шести электронов соседних атомов на небольших расстояниях,  свойственных альфа-железу, создает области спонтанной намагниченности (домены), определяющие ферромагнетизм.

С увеличением межатомных   расстояний   обменное взаимодействие ослабляется, что приводит к раз упорядочению областей и исчезновению ферромагнетизма при т-ре 769° С.

Сосредоточение четырех электронов в металле и их взаимодействие с катионами приводят к перекрытию d6 орбиталей и появлению направленных связей, свойственных объемноцентрированной кубической структуре альфа- в дельта-железа.

Если перекрытия в гамма-железе нет, координационное число увеличивается до 12. Физические свойства   чистого   Ж.:   t_пл    1536° С; t_кип 2880° С; коэфф. теплопроводности (т-ра 25° С) 0,177 кал/см •сек • град-1.

Средняя  удельная  теплоемкость (т-ра 0—1000° С) 0,153 кал/г • град; температурный коэфф. линейного расширения (т-ра 20° С) 11,7 • 10^-6 град-1 удельное электрическое сопротивление (т-ра 20° С) 9.7 • 10 ом • см; температурный коэфф. электр.  сопротивления   (0—100° С) 6,51 • 10^-3 град-1   .  

Многие    св-ва зависят от чистоты металла.

Химические свойства

В хим. отношении железо— металл средней активности: если нет влаги, его компактные образцы не реагируют заметно даже с такими окислителями, как кислород, сера, хлор и бром.

Только высокодисперсное (пирофорное) может самовоспламеняться. При нагревании интенсивность взаимодействия быстро возрастает.

Из кислородных соединений известны: FeO (точнее вюстит Fe x O — нестехиометрическое соединение нерем. состава, стойкое выше т-ры 572° С), Fe₃О₄ и Fe₂О₃.

При т-ре 200—300° С на воздухе Ж. покрывается плотной окисной пленкой, защищающей его от коррозии (см. Коррозия металлов).

Чистое железо при обычных т-рах стойко на воздухе и в воде.

Техническое и его сплавы под воздействием паров воды, углекислого газа и кислорода корродируют, покрываясь хрупким пористым слоем гидроокиси FeO x x nН₂О — ржавчиной, не защищающей металл от коррозии.

От нее ежегодно теряется около 30% добываемого железа и стали,  из к-рых в виде металлолома идут в переплав, а  теряется безвозвратно.

Растворимость углерода в альфа-железе при комнатной т-ре — около 2 • 10-5 %, а при т-ре 738° С составляет 0,02%. В гамма-железе при т-ре 1153° С растворяется до 2,11% С.

Твердый раствор углерода в альфа-железе (феррит) и в гамма-железе (аустенит) являются растворами внедрения. В зависимости от содержания углерода сплавы подразделяют на:

1. Стали.
2. Чугуны.

При быстром охлаждении аустенита образуется пересыщенный твердый раствор углерода в альфа-железе (мартенсит), обладающий высокой твердостью и хрупкостью.

Последующий отпуск (нагрев до т-ры 500—550° С и выдержка) позволяет получить регулируемое сочетание мех. прочности и пластичности.

При сравнительно быстром охлаждении из железоуглеродистых расплавов выделяются карбиды:

1. Fe₃С (цементит).
2. Реже Fe2C (эпсилон-карбид).
3. При медленном — графит.

Наиболее стойки нитриды Fe₄N и Fe₂N.

Соединения с водородом (гидриды) малостойки.

Соединения с серой имеют перем. состав: в FexS содержится от 50 до 53,3 ат.% S.

При нагревании с кремнием, фосфором,  алюминием и титаном образует  соответственно силициды, фосфиды, алюминиды и титаниды.

Хорошо растворяется в разбавленных к-тах и практически не растворяется в щелочах. Водные растворы его солей имеют кислую реакцию. Ж. склонно к образованию  комплексных  соединений.

Получение

Чистое Ж.  получают восстановлением   из   окислов   (пирофорное), электролизом водных растворов его солей (электролитическое),   разложением   пента карбонила Fe(СО)₅ при нагревании до т-ры 250° С.

Для произ-ва особо чистого железа  (99,99%   Fe)   прибегают к зонной плавке и др. спец. способам.

Технически чистое Ж. (армко-железо), содержащее около 0,16% примесей (углерода, кремния, марганца, фосфора, серы и др.), выплавляют, окисляя компоненты чугуна, в мартеновских, двухванных сталеплавильных печах и в кислородных конверторах.

Сварочное, или кричное, получают, окисляя примеси малоуглеродистой стали железистым шлаком при т-ре 1350° С или восстановлением из руд твердым углеродом.

Восстановлением при т-ре до 1200 ° С получают железо губчатое. Основную массу выплавляют в виде сталей и чугунов.

Применение

Технически чистое применяют для изготовления сердечников электромагнитов, якорей электр. машин и др.

Чистое железо используют как катализатор, для исследовательских целей и для изготовления медицинских препаратов.

Порошки полученные восстановлением окислов, карбонильным и другими способами, перерабатывают методами порошковой металлургии в различные изделия, листы, полосы, ленты и др.

Железный порошок в больших количествах используют при сварке, а также для цементации меди. Губчатое и кричное применяют для произ-ва высококачественных сталей.

Составная часть железобетона и железографита. Окислы служат минеральными красками, а ферромагнитные Fe₃О₄ и v-Fe₂О₃ используют для произ-ва магнитных материалов.

Из солей широко применяют сульфаты, например FeSО₄ X 7Н₂О — в текстильной пром-сти, в произ-ве берлинской лазури, чернил, минеральных   красок  , FeSО₄ — коагулянт для очистки воды.

Покрытие железом  нашло применение в полиграфии — для изготовления клише, в автомобильной и тракторной промети — для восстановления изношенных деталей машин и др.

На долю сплавов приходится примерно 95% всей металлической продукции.

Природная смесь состоит из четырёх стабильных изотопов железа:

1. 54Fe (5,84%)
2. 56Fe (91,68%)
3. 57Fe (2,17%)
4. 58Fe (0,31%).

Искусственные изотопы 55Fe и 59Fe применяется как радиоактивные индикаторы (период полураспада 2,94 года и 45,1 дня).

Распространение в природе

По распространённости на земле железо уступает среди металлов только алюминию. В литосфере его содержится 4,0%, в самородном состоянии встречается редко.

Основные железные руды:

1. Магнитный железняк (магнетит) Fe₃O₄
2. Красный железняк (гематит) Fe₂O₃
3. Бурый железняк (лимонит) 2Fe₂O₃ ⋅ 3H₂O.
4. Шпатовый железняк (сидерит) FeCO₃.
5. Железный колчедан (пирит) FeS₂ перерабатывают на серную кислоту.

Железо получают из руд путём восстановления, расплавленное железо растворяет избыток углерода и получается , сплав называемый чугун.

Химический процесс получения железа состоит:

При неполном сгорании кокса образуется оксид углерода (II):

C + O₂ = CO₂↑

CO₂ + C = 2CO↑

Оксид железа восстанавливается оксидом углерода (II) свободного железа:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₃ + CO₂↑

Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂↑

FeO + CO = Fe + CO₂↑

Чугун содержит около 93% железа и 4% углерод, а также примеси кремния , марганца , фосфора и серы.

Серый чугун содержит углерод в виде графита, а белый в виде цементита Fe₃C. Из более мягкого и вязкого серого чугуна отливают чугунные изделия.

Белый, трудно поддающийся обработке чугун перерабатывают на сталь , окисляя углерод кислородом воздуха в конвертерах , мартеновских или электропечах.

Металл с содержанием углерода 0,3 — 2% называют твёрдой сталью. Мягкая сталь (или железо) содержит углерод менее 0,3% .

В электропечах , позволяющих лучше регулировать процесс, выплавляют специальные легированные стали.

Легирующими добавками к ним могут быть хром, марганец, никель, молибден, вольфрам, ванадий и т.д.

Такие стали приобретают твёрдость и вязкость, жаростойкость, кислотоупорность, противокоррозионные и другие ценные свойства. Среди них различают машиностроительные и инструментальные стали .

Поверхность стальных изделий иногда подвергают цементированию (насыщение углеродом), азотированию (нагревание в атмосфере аммиака), цианированию (обогащение углеродом и азотом).

В результате этого поверхность изделий приобретает твёрдость, устойчивость к истиранию и коррозии.

Чистое железо — серебристо — белый, мягкий металл, хорошо поддающийся обработке, легко намагничивается и размагничивается.

Его получают электролизом растворов солей железа или термическим разложением пентакарбонила  железа:

[Fe(CO)₅ = Fe + 5CO↑

Известны четыре полиморфные модификации железа. Полиморфные превращения железа сопровождаются изменением кристаллической решётки и физических свойств железа.

При обычных температурах железо не взаимодействует даже с самыми активными неметаллами (фтор, хлор, бром, йод, кислородом, серой, фосфором), но при нагревании реагирует с ними энергично.

Во влажном воздухе техническое железо покрывается ржавчиной (FeOOH).

Оно легко растворяется в соляной кислоте, в разбавленной серной и азотной кислотах , но концентрированные серная и азотная кислоты пассивирую железа.

В щелочах (кроме горячих концентрированных растворов) оно нерастворимо .

В устойчивых соединениях железо проявляет степени окисления +2 и +3 , имеет два простых оксида и один смешанный — оксид железа (II , III) Fe₃O₄ (FeO ⋅ Fe₂O₃).

Соединения

Оксид железа ( II ) FeO — чёрный порошок. Он взаимодействует с кислотами, образуя соли железа (II) , проявляя основные свойства.

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ осаждают, действуя щелочами на растворы соли железа (II):

FeSO₄ + 2NaOH = Fe(OH)₂↑ + Na₂SO₄

Гидроксид железа (II) амфотерен, частично растворяется в сильно щелочных средах. Это белое вещество легко окисляется кислородом воздуха до красно — бурого гидроксида железа (III):

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Гидроксид железа (II) легко растворяется в кислотах.

Оксид железа (III) Fe₂O₃ — красно — бурый порошок , обладает основными свойствами (с признаками амфотерности), образует с кислотами соли железа (III).

Но при сплавлении с карбонатом натрия ( или щелочами ) Fe₂O₃ проявляет кислотные свойства и даёт соли метажелезистой кислоты HFeO₂ — ферриты , например , феррит натрия NaFeO₂:

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂↑

Гидроксид железа  (III) Fe(OH)₃ выпадает при действии щелочей на его железа (III) в виде красно — бурого осадка :

Fe₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2Fe( OH )₃↓ + 3Na₂SO₄

Состав осадка не всегда отвечает своей формуле Fe(OH)₃ считается, что железо (III) частично осаждается в виде HFeO₃. Гидроксид железа (III) проявляет основные свойства , растворятся в кислотах.

Также он проявляет заметные свойства амфотерности с горячими концентрированными растворами щелочей.

При растворении гидроксида железа  (III)  в щелочной среде получаются соли железной кислоты — ферраты K₂FeO₄.

У железа хорошо выражена способность образовывать комплексные соединения. Прочным комплексный анион [Fe(CN)₆] получается при взаимодействии солей железа (II) с цианидами :

FeSO₄ + 6KCN = K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄

Образующееся комплексное соединение — гексациано — (II) феррат калия (жёлтая кровяная соль) с солями железа  (III) даёт интенсивно синий осадок берлинской лазури:

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl

Гексациано —  (III) феррат калия или красная кровяная соль , K₃[Fe(CN)₆] также выделяет из растворов солей железа (II) синий осадок :

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)6]₂↓ + 3K₂SO₄

которые раньше называли турнбуллевой синью .

Соли железа  (III) с роданидами образуют кроваво — красные комплексы :

Fe³ᐩ + SCNˉ = [Fe( SCN )]²ᐩ

При высоких концентрации роданид — ионов получаются комплексные соединения с большим числом лигандов , например K₃[Fe(SCN)₆] .

Координационное число железа в комплексных соединениях равна шести.

Применение солей

Соли железа имеют практическое значение. Сульфат железа (II) или железный купорос , FeSO₄ + 7H₂O — сельскохозяйственный ядохимикат.

Соль мора (NH₄)₂SO₄ · FeSO₄ · 6H₂O или сульфат аммония — железа  (II) , применяется в химическом анализе .

Велико биологическое значение железа , так как оно составная часть гемоглобина крови , в организме человека содержится около 3 граммов железа.

Ионы железа участвуют а процессе переноса кислорода гемоглобином от лёгких к тканям и органам. Кроме того , железо содержится в печени и селезёнке человека и животных.

Его недостаток вызывает заболевания. Железо необходим и растениям , оно участвует в окислительно — восстановительных процессах , в кислородном обмене .

При недостатке железа в почве растения заболевают , замедляется синтез хлорофилла , задерживается их рост и развитие.

Литература

Лит.; Григорович В. К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа Гиммельфарб А. И., Неменов А. М. Бескоксовая металлургия железа.

Cтатья на тему железо