Электролитическое рафинирование серебра

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА

Электролитические методы аффинажа наиболее совершенны и позволяют получать металлы высокой чистоты при комплексном использовании всех ценных компонентов, входящих в состав рафинируемого металла.
При электролитическом рафинировании серебра в качестве растворимого анода используют рафинируемый серебряный сплав. Электролитом служит водный раствор азотнокислого серебра с добавкой небольшого количества азотной кислоты.
Схематически процесс можно представить следующим образом:
 
Ag (катод) | AgNO3, HNO3, Н2O, примеси Ag с примесями (анод)
При электрохимическом растворении анода серебро переходит в раствор (фо Ag/Ag+ =+0,799 В):
 
Ag/ Ag + e.
 
Примеси с более электроположительным потенциалом (золото, платина, палладий) выпадают в шлам. Выделение кислорода на аноде практически невозможно, так как нормальный потенциал кислорода в кислом растворе
 
2Н2O → 4Н + O2 + 4е,   φ0 = + 1,23В
 
значительно положительнее потенциала серебра.
Примеси с потенциалом более электроотрицательным, чем потенциал серебра (медь, свинец, висмут, цинк, железо и т. д.), переходят в раствор.
Основным процессом на катоде является восстановление ионов серебра:
 
Ag + e → Ag.
 
Серебро является одним из наиболее электроположительных металлов. Скорость разряда ионов серебра весьма велика. Поэтому даже при высоких , плотностях тока разряд подавляющего большинства примесей на катоде практически исключен. Так, выделение водорода на катоде
 
+ 2е → Н2, φ0 = 0
 
теоретически возможно лишь при чрезвычайно низких концентрациях серебра в электролите, никогда не реализуемых на практике.
Одно из немногих исключений составляют ионы NO3 , которые частично восстанавливаются на катоде:
 
NO3 — + 2Н + е → NO2 + Н2O;
 
NO3 — + 4Н + 3е → NO + 2Н2O;
 
2NO3 — + 10Н + 8е → N2O + 5Н2O.
 
С повышением кислотности электролита возрастают потенциалы и скорость этих реакций. Однако при нормальном ведении процесса скорость разряда анионов NO3  остается все же небольшой, и снижение катодного выхода по  току, обусловленное протеканием этих процессов, сравнительно невелико. Таким образом, основным катодным процессом является восстановление катионов серебра.
 
В состав электролита, применяемого при электролитическом рафинировании серебра, всегда входит свободная азотная кислота. Присутствие ее увеличивает электропроводность электролита и, соответственно, уменьшает расход электроэнергии. Вместе с тем, чрезмерно высокая концентрация азотной кислоты нежелательна, так как при этом ускоряется процесс химического растворения катодного серебра и получают существенное развитие процессы катодного восстановления анионов NO3 . Это ведет к уменьшению катодного выхода по току, повышению расхода азотной кислоты, к ухудшению условий труда в результате загрязнения  атмосферы цеха выделяющимися   оксидами азота. При повышенной  концентрации  азотной  кислоты значительно увеличивается переход в раствор палладия и платины, а также их осаждение на катоде совместно с серебром. С учетом этого концентрацию азотной кислоты в электролите поддерживают не свыше 10—20 г/л. Иногда в состав электролита для повышения его электропроводности вводят азотнокислый калий (до 15 г/л).
 
В анодах, помимо серебра, в качестве примесей всегда содержатся золото, металлы платиновой группы и неблагородные металлымедь, свинец, висмут, цинк, железо и т. д. В серебрянозолотых сплавах, получаемых при переработке медеэлектролитных шламов, присутствуют селен и теллур. Содержание этих примесей и их поведение при электролизе в значительной степени определяются условиями электролитического рафинирования серебра.
Содержание в анодном металле до 20 % Au не нарушает течение электролиза. Имея стандартный потенциал (φ0Аu/Аu³⁺ = + 1,58 В), более положительный по сравнению с серебром, золото не растворяется на аноде и переходит в шлам.
 
При содержании свыше 20 % золото образует плотную корку на аноде, пассивируя его и вызывая побочные реакции на электродах. Нормальный потенциал палладия φ0Рd/Рd²⁺ =+0,987 В довольно близок к потенциалу серебра. Поэтому палладий частично растворяется на аноде, и при накоплении его в электролите соосаждается на катоде вместе с серебром. Во избежание этого при наличии в анодном металле палладия электролиз ведут при минимальной кислотности электролита и пониженной плотности тока (300—400 А/м2) и тщательно контролируют состав электролита, не допуская содержания палладия в нем выше 0,1—0,2 г/л.
 
При растворении анода платина, так же как и палладий, в основном, переходит в шлам. Однако некоторое ее количество может все же переходить в электролит. Так как ее потенциал (+1,2 В) положительнее потенциала серебра, то она будет осаждаться на катоде в первую очередь. Поэтому при содержании в анодах платины, так же как и в случае палладия, ведут контроль состава электролита. Максимальное содержание в нем платины составляет 0,025 г/л.
Из всех неблагородных металлов в анодном металле обычно преобладает медь, имеющая стандартный потенциал +0,337 В. Поэтому она легко растворяется на аноде и при небольших концентрациях не осаждается на катоде. Тем не менее, присутствие значительного количества меди в электролите может привести к ряду нежелательных явлений.
 
При прохождении тока через электролит перенос зарядов осуществляется как ионами меди, так и ионами серебра. Но так как ионы серебра принимают участие в катодном процессе, а ионы меди не разряжаются на катоде и накапливаются в прикатодном пространстве, то концентрация ионов серебра у катода может стать значительно ниже, а концентрация ионов меди гораздо выше, чем в объеме электролита. Вследствие соответствующего понижения потенциала разряда ионов серебра и повышения потенциала разряда ионов меди в прикатодном слое электролита могут возникнуть такие условия, при которых начнется совместное осаждение этих металлов на катоде. Вероятность совместного осаждения серебра и меди возрастает при повышении плотности тока и недостаточно интенсивном перемешивании электролита.
 
Во избежание этого содержание меди в электролите тщательно контролируют. Предельной концентрацией меди считается 100 г/л; при этом концентрация серебра не должна быть ниже 110—120 г/л. В среднем в рабочем электролите содержится 30—60 г/л Сu. Электролитическое рафинирование сплавов серебра, в которых присутствует более 7,5 % Сu, экономически невыгодно, так как приходится очень часто менять электролит вследствие быстрого накопления в нем меди выше допустимого предела.
Присутствующие в анодном металле свинец и висмут переходят в электролит, но затем вследствие гидролиза частично выпадают в шлам (висмут в виде гидроксида, а  свинец в виде пероксида).
 
Попавшие в катодный осадок висмут и свинец легко удаляются при промывке кpиcтaллoв серебра слабой азотной кислотой и поэтому при небольших содержаниях в аноде не вызывают затруднений. Присутствующие в анодах небольшие количества железа и цинка вследствие своих электроотрицательных потенциалов (—0,44 и —0,76 В соответственно у железа и цинка) переходят в раствор и удаляются при смене и регенерации электролита.
 
Присутствующий в анодах селен, растворяясь на аноде, в дальнейшем почти полностью выпадает из раствора в шлам в виде Ag2SeO4 и на процесс электролиза существенно не влияет. При плавке катодного осадка попавший в него селен при небольших абсолютных; содержаниях полностью выгорает.
Очень вредной примесью при электролизе серебра является теллур. При содержании в анодном металле свыше 0,2 % Те процесс электролитического рафинирования серебра расстраивается.
При растворении анода, содержащего теллур в форме теллурида серебра Ag2Te, возможны следующие процессы:
 
Ag2Te — 2е  →Те + 2Ag;
 
Ag2Te + ЗН2O — 6е → ТеО²3 + 2Ag + 6Н;
 
Ag2Te + 4Н2O — 8е → ТеО²4 + 2Ag + 8Н.
 
Концентрация теллура в электролите невелика, так как он образует с серебром труднорастворимые соединения (например, AgHTeO3, Ag2TeO3 и др.), выпадающие в шлам.
Часть теллура находится в шламе в элементарном состоянии. В катодный осадок теллур может попасть либо в результате катодного восстановления, либо механически— при захватывании кристаллами серебра малорастворимых соединений теллура. При содержании в анодном металле свыше 0,2 % Те процесс электролиза идет с выделением оксидов азота и образованием серых губчатых осадков. Последние образуются уже при содержании в электролите 16—30 мг/л Те. Поэтому теллур следует возможно полнее удалять в предшествующих операциях.
 
Таким образом, для получения катодного серебра высокого качества и нормального течения процесса электролиза количество примесей в анодном металле не должно превышать определенных значений. Практикой работы аффинажных заводов установлено, что содержание серебра в анодах должно быть не менее 750 проб, золота не свыше 200 проб и лигатуры не более 75 проб. Содержание теллура не должно превышать двух проб.
 
Электролиз серебра обычно ведут в прямоугольных ваннах, изготовленных из винипласта или поливинилхлорида и заключенных в каркас из дерева, фибергласа и т.д. Вместимость одной ванны составляет обычно 300—600 л.
На анодной штанге подвешивают от одного до трех анодов. Катод обычно делают один на всю ширину ванны. В качестве катодов применяют тонкие листы коррозионно-стойкой стали, титана, алюминия или серебра.
 
Силовые линии при электролизе распределяются неравномерно, концентрируясь в нижней части электродов. Поэтому нижняя часть анодов растворяется быстрее верхней. Во избежание этого аноды иногда отливают утолщенными книзу. Для лучшего контакта с токоподводящими шинами и снижения выхода анодных остатков удобно пользоваться
сплошными анодами, отлитыми вместе с ушками для подвешивания в ванну. Аноды массой до 10 кг рассчитаны на растворение в течение 2—3 сут.
 
Процесс электролиза ведут круглосуточно. Серебро осаждается на катоде в виде крупнокристаллического, неплотно пристающего к катоду осадка. Кристаллы серебра растут в направлении к аноду, стремясь замкнуть электроды. Поэтому их периодически счищают вручную лопатками или непрерывно механическими скребками. Электролит перемешивают либо с помощью сжатого воздуха, подаваемого в ванну по винипластовым или стеклянным трубкам, либо механическими скребками одновременно со снятием катодного осадка. Упавшие на дно ванны кристаллы серебра периодически извлекают дырчатыми совками из алюминия. Иногда одну из боковых стенок ванны делают наклонной и по ней скребком выгребают катодное серебро. Применяют и другие методы разгрузки, в частности, непрерывную механическую разгрузку с помощью транспортера с лентой из полотна.
 
Во избежание загрязнения катодного серебра анодным шламом аноды помещают в чехлы из хлорвиниловой, териленовой или другой ткани. При растворении анода шлам собирается внутри чехла, откуда его периодически выгружают.
 
Очевидно, что поскольку на катоде осаждается только серебро, а на аноде растворяются серебро и примеси, катодный выход по току заметно превышает анодный. Это приводит к тому, что электролит в течение электролиза постепенно обедняется серебром и обогащается примесями. Отработанный электролит выводят из ванн, заменяя свежим.
 
При выборе плотности тока исходят из условия получения чистых катодных осадков. При высоких плотностях тока вследствие повышенной анодной поляризации усиливается переход платиновых металлов в раствор, а, следовательно, и их осаждение на катоде. Одновременно вследствие поляризации катода могут создаваться условия для восстановления на нем меди и теллура. Практически процесс ведут при плотностях тока от 200 до 600 А/м2, при этом чем грязнее аноды, тем ниже применяемая плотность тока. Температура электролита за счет тепла, выделяемого при прохождении тока, составляет 30—50 °С      
Катодный выход по току при нормальном ведении процесса составляет 94—96%, напряжение на ванне 1—2,5 В.
 
Расход электроэнергии колеблется от 0,3 до 0,6 кВт. ч на 1 кг аффинированного серебра.
Серебро, выгруженное из ванн, промывают последовательно разбавленной азотной кислотой и горячей водой, прессуют для удаления влаги и плавят в электрических высокочастотных печах в слитки. Чистота катодного серебра после переплавки составляет 999,7—999,9 проб.

Помимо ванн с вертикальным расположением электродов, известны ванны с горизонтальным расположением электродов. Ванна с горизонтальным расположением электродов представляет собой плоский четырехугольный чан, изготовленный из поливинилхлорида или  Кислотостойкой керамики. Одна из стенок ванны сделана наклонной. Катодом служит пластина из коррозионностойкой стали или графита, находящаяся на дне ванны. Над дном ванны устанавливают ящик, на ложное дно которого укладывают фильтровальную ткань   (терилен, капрон) и сверху — в несколько слоев аноды. В ванне вместимостью 150 л может находиться до 50 кг анодов.

Ток подводят с помощью тяжелых контактирующих грузов, к которым припаяны концы гибкого кабеля. Осадок серебра со дна ванны периодически выгребают скребком через наклонную стенку на фильтр, который подвозят к ванне на тележке. Расстояние   между  анодами и катодом   составляет 100— 120 мм. Ванны   работают   при   анодной   плотности тока 400—500 А/м². Вследствие большого межэлектродного расстояния напряжение на этих ваннах заметно выше, чем на ваннах с вертикальным расположением электродов и составляет 3,5—5 В. Так как принудительное перемешивание электролита не применяют, то катод работает в условиях заметной поляризации. В результате этого интенсифицируется восстановление ионов NO3 — и катодный выход по току снижается до 87—93 %. Соответственно удельный расход электроэнергии возрастает до 1—1,5 кВт-ч на 1 кг катодного серебра.

 
Преимущества ванн с горизонтальным расположением электродов состоят в полноте срабатывания анодов, простоте устройства и удобстве обслуживания. К недостаткам электролизеров этого типа следует отнести их громоздкость и более высокий расход электроэнергии. Ванны с горизонтальными электродами применяют в качестве вспомогательных для переработки анодного скрапа ванн с вертикальными анодами, а также для переработки анодов с повышенным содержанием золота, растворение которых идет с большим выходом анодного шлама.
 
Помимо катодного серебра, продуктами электролиза являются также анодный скрап (в случае ванн с вертикальным расположением электродов), отработанный электролит и анодный шлам.
Анодный скрап, выход которого составляет примерно 15 % массы исходных анодов, тщательно очищают от приставшего к нему шлама и возвращают в плавку на аноды, Возможна также доработка анодных остатков в ваннах с горизонтальными электродами.
Отработанный электролит поступает в ванны так называемого предварительного электролиза. Анодами в этих ваннах служат низкопробные серебряные сплавы. В процессе предварительного электролиза происходит дальнейшее понижение концентрации серебра (которую можно понизить до 10 г/л) и повышение концентрации примесей. Оставшееся в растворе серебро осаждают хлоридом натрия. Хлористое серебро восстанавливают до металла цинковой пылью или железным порошком. Из обессеребренного электролита железом цементируют медь. Катодное серебро, получаемое в процессе предварительного электролиза, имеет недостаточно высокую пробу и поэтому вместе с цементным серебром поступает в плавку на аноды для основного электролиза.
 
Возможны и другие, более простые методы переработки отработанного электролита, в частности, цементация серебра на медных листах и последующая цементация меди железным скрапом.
Свежий электролит готовят растворением серебряного сплава (990-й пробы по сумме серебра и золота) в азотной кислоте плотностью 1,4, разбавленной 1:1. Состав анодных шламов, получаемых при электролизе серебра, зависит от содержания золота в анодах и плотности тока. Чем выше содержание золота в анодах и плотность тока, тем богаче шлам по золоту. Обычно анодные шла мы содержат 50—80 % Au. Основная примесь в шламе — серебро, в меньших количествах присутствуют медь, теллур, платиновые металлы и т. д.
 
Для отделения основного количества серебра шлам выщелачивают азотной кислотой, при этом в раствор переходит также некоторое количество платиновых металлов. Для более полного выделения платиноидов и теллура полученный нерастворимый остаток обрабатывают 10%-ным раствором хлорной извести или гипохлорита кальция и затем крепкой соляной кислотой при нагревании. В раствор переходят теллур, а также платиновые металлы и небольшое количество золота:
 
Те + 2OСl + Н2O = Н2 ТеO3 + 2Сl;
 
Pt + 2OСl + 4Сl + 4Н = РtСl²6 + 2Н2O;
 
2Аu + 2OСl + 5Сl + 6Н = 2АuСl4  + 3Н2O.
 
Нерастворимый остаток, в котором содержание золота достигает 980 проб и более, направляют в плавку на золотые аноды для электролитического рафинирования золота. Азотнокислые растворы, полученные предобработке шлама азотной кислотой, упаривают до содержания серебра 800—1000 г/л и кристаллизуют. Маточные растворы вновь направляют на упаривание, а выпавшие кристаллы нагревают до 300 °С. При этой температуре азотнокислое серебро плавится (температура плавления 208°С) без разложения, тогда как азотнокислые соли неблагородных металлов разлагаются с образованием нерастворимых в воде оксидов и основных солей. В нерастворимое состояние переходят также платиновые металлы. Расплав выливают в воду для выщелачивания азотнокислого серебра. Полученный раствор используют в качестве электролита. Нерастворимый остаток оксидов и основных солей служит материалом для извлечения платиновых металлов.
Раствор, содержащий теллур, платиновые металлы и часть золота, упаривают, а затем нейтрализуют содой для осаждения теллура в виде ТеO2. Золото осаждают хлористым железом, а платиноиды цементируют металлическим железом:
 
AuCl4 + 3Fe²⁺ = Au + 3Fe3+ + 4Сl;
 
PtCl²6 + 2Fe = Pt + 2Fe²⁺ + 6Сl.
 
В последнее время со стороны промышленности растет спрос на металлы высокой чистоты. В частности, для ряда отраслей техники требуется серебро 999,99-й и даже 999,999-й проб.
Серебро высокой чистоты получают электролизом в три цикла. Электролит содержит 120—150 г/л Ag и около 1 % свободной HNO3. Электролиз ведут в небольших ваннах из винипласта. Плотность тока в первом цикле электролиза 400 А/м², во втором и третьем 250—300 А/м².
 
Электролит для первого цикла готовят растворением металла пробы 999,9. В качестве анодов берут той же чистоты аффинированное серебро. Катодное серебро первого цикла плавят в специальной печи в тиглях из чистого графита. Оно служит для приготовления анодов и электролита второго цикла. Электролит для второго цикла приготовляют растворением полученного серебра в разбавленной 1 : 1 химически чистой HNO3. Полученный раствор упаривают до содержания серебра 1200—1300 г/л и охлаждают. Выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора, загружают в серебряный сосуд и прокаливают при 300 °С. Расплав сливают в воду, перемешивают и дают отстояться. Раствор отфильтровывают и заливают в электролизные ванны. В качестве анодов второго цикла берут серебро, полученное в первом цикле.
 
Аноды и раствор для третьего цикла готовят из серебра второго цикла.
Полученный в третьем цикле катодный осадок переплавляют в тиглях из чистого графита и анализируют спектральным методом.
Серебро высокой чистоты получают в специальном помещении, тщательно охраняемом от пыли и газов, которые могут попасть в него из других цехов. Все оборудование изготовляют из винипласта, фарфора, серебра В качестве реактивов применяют химически чистую азотную кислоту и воду, подвергнутую двукратной перегонке (бидистиллят).
Вы читаете, статья на тему электролитическое рафинирование серебра

Добавить комментарий

Your email address will not be published. Required fields are marked *

You may use these HTML tags and attributes:

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>