ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ НИКЕЛЯ

Электролиз никеля с растворимыми анодами отличается от электролиза меди необходимостью разделения электродов пористой перегородкой — диафрагмой. Медь положительнее никеля, а кобальт и железо имеют близкие потенциалы (см. табл. 4). Эти элементы могут растворяться на аноде и осаждаться на катоде вместе с никелем. Избегая загрязнения, катоды подвешивают в ванне в пористых плоских коробках — диафрагмах (рис.). Электролит, содержащий примеси,—анолит непрерывно выпускают из ванны и направляют на химическую очистку. Очищенный раствор — католит непрерывно подают в диафрагмы.

Анодное растворение чернового никеля в серной кислоте из-за малого тока обмена требует значительной поляризации. При малой скорости образования ионов Ni²⁺ по мере повышения плотности тока на аноде возникают пленки окислов.

Рис. . Схема ячейки электролитной

ванны:

1 — аноды; 2 — катод; 3 — диафрагма

а. Ni + Н₂О — 2е = NiO + 2Н⁺, Е⁰ = 0,12 В,

б. 3NiО + Н₂О — 2е = Ni₃О₄ + 2Н⁺, Е⁰ = 0,90В,

в. 2Ni₃О₄ + H₂О — 2e=3Ni₂О₃+2H⁺, Е⁰= 1,30В,

г. 3Ni₂О₃ + Н₂О — 2e = 2NiО₂+2H⁺, Е⁰ = 1,49 В.

Если учесть высокое перенапряжение кислорода на пленке окислов, образование их до начала реакции представляется вполне вероятным. В сульфатном электролите никелевый анод растворяется с малым выходом по току при потенциале 1,5—

Даже небольшие добавки хлоридов предупреждают пассивирование анода. Образование окисных пленок становится менее вероятным вследствие разрушения их, например по реакции:

Ni₃О₄ + 2Сl^— + 2Н⁺ = 3NiO + Н₂O + Cl₂.

Хлор не выделяется и не накапливается в электролите: он окисляет медь, никель, сульфиды и другие составляющие анодов и шлама, в частности

Ni + Cl = Nl²⁺ + 2Сl^—.

Константу равновесия (163) легко вычислить из формул (162,6) и (39)

Подставив а_н+=10^-3 г-ион/л и произвольно малую величину а_Cl-=0,1 г-ион/л, получим условия возможности протекания реакции:

[Сl₂] ≤ 2 • 10^-15 • 10^-6 • 10^-2 = 2 • 10^-23 моль/л. Вместе с тем для реакции

— 0,23- 1,36

pК = (— 0,23 —1,36):0,06)2 = —53

Подставив значение a_Ni2+ = 1 г-ион/л и а_Сl-=0,1 г-ион/л в

получим [Сl₂] = 10^-55 моль/л.

Из сопоставления равновесных концентраций хлора в реакциях (163) и (164) очевидна невозможность образования окисной пленки на никелевых анодах даже при весьма малой активности ионов хлора.

В практике электролиза никеля, начиная с 1939 г., постепенно повышается ионное отношение Сl^—: SO²₄^— в электролите с 0,15 до 1,5. Состав одного из современных растворов дан ниже:

Ион……Ni²+ Na+ SO²₄^— Сl^— Н₃ВO₃

Концентрация: 88 25 115 60 5 г/л . . .

г-ион/л (моль/л) 1,50 1,1 1,2 1,7 0,08

Полная замена сульфатов хлоридами не выгодна: электропроводность от этого повысится, и напряжение на ванне станет

ниже, но уменьшится и приход тепла, необходимый для поддержания температуры электролита около 60° С.

Заводские аноды содержат 80—92% никеля. Содержание примесей должно быть не более: меди 5, железа 4, кобальта 1, платиноидов — преимущественно платины и палладия суммарно 0,1%.

Несмотря на присутствие хлоридов, аноды требуют значительной поляризации, несколько понижаемой подогревом раствора. Они растворяются при потенциале около 0,35 В, который почти на 0,6 В положительнее равновесного. Дополнительной причиной тому служат неметаллические включения и поверхностные отложения в виде корки, вызывающей концентрационную поляризацию.

Основная составляющая анодов — твердый раствор меди и никеля, содержащий включения сульфидов тех же металлов и примеси.

Медь переходит в раствор по схеме 13 (см. табл. 4), а кроме того, дает комплексные ионы:

Сu + Сl^—— е = СuСl (рПР = 5,92), Е° = 0,14 В,

Сu + 2Сl^— — е = CuCl^—₂, Е⁰ =0,21 В.

Для сульфида меди вычислено:

Cu₂S + 2Сl^— — 2е = 2CuCl + S; Е⁰ = 1,05 В,

Cu₂S + 6Сl^— — 2е = 2СuСl²₃^— + S, Е⁰ = 1,09 В.

Из сопоставления этих данных с потенциалом растворяющегося анода видна малая вероятность растворения Cu₂S, он накапливается в поверхностной корке и шламе, где бывает до 20% меди. Сульфид никеля также здесь присутствует, хотя потенциал его окисления сравнительно невелик:

Ni₃S₂ — 6е = 3Ni²⁺ + 2S, Е⁰ = 0,35 В.

Надо заметить, что электрический контакт частиц сульфидов в слое шлама на поверхности анодов, вероятно, нарушает присутствующая здесь элементарная сера. Присутствие элементарной серы в шламе и в корке на аноде подтверждает это. Вместе с тем накапливаются и ионы SO²₄^— электролите. Окисление S^2-

или S⁰ до сульфата многостадийно из-за возможности промежуточного образования SO²₃^— и S_nO²_m^—.

По литературным данным, из суммарных уравнений для кислых растворов приемлемо следующее:

S^2- + 4Н₂O — 8е = SO²₄^— + 8Н⁺, Е⁰ = 0,15 В.

Селениды и теллуриды меди и никеля вместе с платиновыми металлами и не полностью растворенными обломками анодов выпадают в шлам, выход которого составляет приблизительно

2—5% от массы чернового никеля.

 

 

Статья на тему Электролитическое рафинирование никеля