Электролитическое рафинирование золота
Аффинаж золота электролизом позволяет получать метал высокой чистоты.
Аноды отливают из рафинируемого сплава, содержащего в качестве примесей серебро, платиновые металлы и некоторые неблагородные металлы. Электролитом служит водный раствор золотохлористоводородной кислоты с добавкой соляной кислоты:
Au (катод) | HAuCl4, HCl, Н2O, примеси |Au с примесями (анод).
Золотохлористоводородная кислота является сильной и полностью диссоциирует на ионы:
HAuCl4 ⇄ Н⁺ + АuСl⁻4.
В свою очередь анионы AuCl⁻4 — частично диссоциируют с образованием катионов Аu³⁺:
АuСl⁻4 ⇄ Au3+ + 4Сl⁻.
В водном растворе ионы AuCl⁻4 могут подвергаться гидролизу:
АuСl⁻4 + Н2О ⇄ [АuСl3 (ОН)]⁻ + Н⁺ + Сl⁻.
Однако в кислом растворе гидролиз практически не идет.
Таким образом, можно считать, что золото в электролите находится в форме аниона АuCl⁻4
Основной катодный процесс при электролитическом рафинировании золота представляет собой восстановление анионов АuCl⁻4 до металлического золота:
AuCl⁻4+ 3е ⇄ Au + 4Сl⁻
Стандартный потенциал этого процесса равен +0,99 В, поэтому конкурирующий с ним процесс восстановления водорода практически исключен.
На аноде происходит растворение рафинируемого сплава с переходом золота в раствор:
Au + 4Сl⁻ -3е → АuCl⁻4 .
Так как стандартные потенциалы хлора и кислорода значительно электроположительнее, чем потенциал золота:
2Сl⁻ — 2е → Сl2 (газ), φ0 = + 1,36В,
2Н2O — 4е → 4Н⁺ + O2(газ), φ0 = + 1,23В,
то выделение их на аноде в нормальных условиях электролиза невозможно. Однако характерная и весьма важная особенность анодного поведения золота — его склонность к пассивированию. При переходе золота в пассивное состояние растворение анода прекращается, потенциал его смещается в положительную сторону и достигает такой величины, при которой становится возможным выделение газообразного хлора .
Явление пассивирования крайне нежелательно: на аноде вместо полезного процесса растворения золота происходит вредный процесс— окисление ионов хлора, приводящее к обеднению электролита золотом и отравлению атмосферы цеха.
Переход золота в пассивное состояние зависит от температуры электролита и особенно от концентрации в нем соляной кислоты. Так, если в 0,1 М растворе НАuСl4, не содержащем свободной соляной кислоты, золото становится пассивным при 20 °С уже при весьма низких плотностях тока , то в том же растворе, но содержащем 1 г-экв/л НСl, золото остается активным, даже при плотностях тока 1500А/м2.
Следовательно во избежание пассивирования анода и выделения на нем хлора необходимо иметь достаточно высокую кислотность и температуру электролита. При этом, чем выше применяемая анодная плотность тока, тем больше должно быть в электролите соляной кислоты и тем выше должна быть его температура. Повышение концентрации соляной кислоты и температуры, помимо устранения пассивации золота, ведет к увеличению электропроводности электролита и, следовательно, к уменьшению расхода электроэнергии.
Другой весьма существенной особенностью электролиза золота является то, что при растворении анода золота переходит в раствор не только в виде аниона АuCl⁻4 , но и в виде аниона AuCl⁻2 :
Au + 2Сl⁻ — e → АuСl2 -, φ0 =+ 1,11В.
Но так как электрохимический эквивалент одновалентного золота больше, чем трехвалентного, то анодный выход по току в расчете на трехвалентное золото оказывается выше 100%.
Подобно тому, как это происходит в известном процессе электролиза меди, между анионами АuCl⁻4 и AuCl⁻2 устанавливается равновесие:
3АuCl⁻2 ⇄ АuCl⁻4 + 2Au + 2Сl⁻.
Однако константа равновесия этой реакции в отличие от константы равновесия аналогичной реакции между ионами Сu²⁺ и Сu⁺ имеет значительно меньшую величину.
Поэтому концентрация анионов АuCl⁻2 в электролите довольно значительна и вполне соизмерима с концентрацией анионов АuCl4 -. Это приводит к тому, что на катоде существенное развитие получает процесс восстановления AuCl⁻2 .
AuCl⁻2 + e → Au + 2Cl⁻
вследствие чего катодный выход по току в расчете на трехвалентное золото также превышает 100 %.
В реальных условиях электролитического рафинирования концентрация образующихся на аноде анионов AuCl⁻2 превышает равновесную величину, вследствие чего равновесие приведенной выше реакции диспропорционирования смещается вправо, и часть золота в виде тонкого порошка выпадает в анодный шлам. Извлечение золота из шлама требует дополнительных операций, поэтому стремятся предотвратить образование порошкового золота. Практикой установлено, что переход золота в шлам уменьшается с повышением плотности тока.
И, наконец, третьей характерной особенностью электролитического рафинирования золота является то, что его обычно проводят при переменном асимметрическом токе (процесс Вольвилля). Для этого последовательно с генератором постоянного тока включают генератор переменного тока с э. д. с, немного превышающей э. д. с. постоянного тока .
Необходимость применения асимметрического тока вызвана специфическим поведением серебра при растворении анодного сплава. Будучи значительно электроотрицательнее золота, серебро легко окисляется на аноде, образуя нерастворимый хлорид серебра:
Ag + Сl⁻ — е → AgCl, φ0 = + 0,22В.
Если процесс электролиза вести с применением постоянного тока, хлористое серебро покроет анод толстой коркой, вследствие чего прекратится растворение золота, и на аноде начнет выделяться газообразный хлор. Применение асимметрического тока позволяет избежать эти трудности.
При использовании асимметрического тока на аноде чередуются полу периоды положительного знака с более короткими полупериодами отрицательного знака . При анодной поляризации происходит растворение сплава и образование пленки хлористого серебра. Во время катодной поляризации пленка AgCl теряет сцепление с анодом и опадает на дно ванны, переходя в анодный шлам. Причина этого явления заключается, по-видимому, как в частичном восстановлении хлористого серебра до металла (в листах соприкосновения с анодом), так и в быстром и значительном изменении межфазного поверхностного натяжения на поверхности анода, происходящем при изменении поляризации.
Применяя асимметрический ток, можно вести электролиз сплавов, содержащих до 20 % Ag. При этом Uпер: Uпост. должно быть тем больше, чем больше содержание серебра в анодах. Если содержание серебра в анодах невелико (менее 5—6 %), то электролиз золота можно вести, применяя обычный постоянный ток. В этом случае хлористое серебро легко опадает в анодный шлам, не образуя прочной пленки.
Помимо серебра, в золотых анодах обычно присутствуют медь, свинец, висмут, теллур, железо, олово, мышьяк, сурьма, платина, палладий. Механизм растворения такого многокомпонентного сплава очень сложен и далеко не изучен. Медь, значительно более электроотрицательная, чем золото, переходит в раствор, и ее накапливание в электролите после известного предела создает опасность совместного разряда меди и золота. Поэтому при большом содержании меди в анодах (свыше 2%) приходится часто менять электролит. Допустимое содержание меди в электролите составляет 90 г/л.
Еще более электроотрицателен свинец. Растворяясь на аноде в первую очередь, он остается в электролите в концентрациях, определяемых растворимостью РbСl2. При насыщении электролита хлоридом свинца на аноде может образоваться пленка твердой соли РbСl2, которая будет отлагаться совместно с хлоридом серебра, вызывая пассивность анода. Если содержание серебра и свинца в сумме не превышает 13 %, аноды не пассивируются.
Висмут, как и свинец, легко растворяется на аноде и содержание его в сплаве до 0,3 % не вызывает затруднений. При совместном присутствии в золотом сплаве 0,6 % Bi, 0,9 % Pb и 12 % Ag анод пассивируется плотной пленкой, которая образуется из солей этих металлов. В присутствии серы небольшие количества свинца и висмута вызывают частичную или даже полную пассивность анода. Так, установлено, что сплавы, в которых присутствует 3,6— 10,1 % Рb и 2,16—6,87 % S, при электролитическом растворении покрываются плотной пленкой сернистых соединений, сильно затрудняющей растворение. Сплавы с ~ 13% Рb, ~3 % Bi и ~ 12 % S совсем нерастворимы под током.
При содержании в сплавах сульфидов свинца и висмута рекомендуется предварительно окислить сплав, добавляя марганцевокислый калий в расплавленный металл в количестве, в 3—5 раз превышающем теоретически необходимое для реакции окисления серы. При плавке в качестве покрышки добавляют соду.
Теллур растворяется на аноде и накапливается в электролите. При значительном содержании теллура в электролите ухудшается качество катодных осадков.
Вредной примесью при электролизе является железо. Переходя в раствор в виде ионов Fe²⁺, оно восстанавливает из электролита золото и повышает его содержание в шламе.
Олово, мышьяк и сурьма, находясь в сплаве в небольших количествах (до 0,05%), хорошо растворяются и затруднений не вызывают. Платина и палладий растворяются на аноде, образуя платинохлористоводородную кислоту и хлористый палладий.
Так как стандартные потенциалы этих металлов близки к стандартному потенциалу золота:
PtCl²6⁻ + 4е → 6Сl⁻ + Pt, φ0 = + 0,73В;
Pd²⁺ + 2е → Pd, φ0 = + 0,99В,
то при чрезмерном накоплении в растворе их осаждение может начаться на катоде совместно с золотом. Предельно допустимая концентрация платины в электролите составляет 50 и палладия 15 г/л. Рутений, родий, осмий и иридий (если они присутствуют в анодах) полностью переходят в раствор.
Электролиз золота ведут в небольших ваннах из фарфора или винипласта вместимостью 20—65 л.
В отечественной практике применяют фарфоровые ванны вместимостью 25 л. В качестве катодов используют золотую жесть толщиной 0,1—0,25 мм, изготовляемую прокаткой чистого электролитного золота. Для придания катодам жесткости их подвергают рифлению на специальном прессе. В ванны подвешивают 18 катодов (на рисунке не показаны) на шести штангах (по три катода в ряд) и 15 анодов на пяти штангах (по три анода в ряд). Масса одного анода составляет примерно 2 кг. Аноды подвешивают к штангам с помощью золотых ленточек, вплавленных в металл при отливке анодов. Для поддержания необходимой температуры электролита ванны устанавливают в водяных банях. Электролит перемешивается сжатым воздухом, подаваемым в ванны по стеклянным трубкам. Так как при электролизе выделяется хлор, ванны помещают в специальном вытяжном шкафу. Ток подводят снаружи шкафа по медным шинам, а внутри — серебряным как более стойким в атмосфере хлора. Из серебра же делают штанги для подвески электродов.
Электролит содержит 70—200 г/л Au и 40—100 г/л НСl. Температура электролита 50—60 °С. Электролиз ведут асимметрическим током плотностью 600—1500 А/м². Сила переменного тока обычно на 10 % выше, чем постоянного. Напряжение на ванне 0,5—1 В. Золото осаждается на катоде в виде плотного блестящего осадка. Катоды разгружают 3—4 раза в сутки в зависимости от плотности применяемого тока.
Катодное золото промывают горячей водой, очищают щетками, обрабатывают соляной кислотой или аммиаком (для растворения случайно приставших частиц хлорида серебра), снова промывают водой, сушат и плавят в индукционной печи в слитки. Чистота катодного золота 999,8— 999,9 пробы. Основными примесями в нем являются серебро, медь, железо.
Анодный шлам выгружают из ванн и отмывают водой от электролита. Промывные воды используют для доливки ванн. Шлам загружают в сетчатый серебряный барабан, помещенный в наполненную водой ванну. При вращении барабана хлорид серебра через отверстия смывается в ванну, а более крупные частицы золотого анодного скрапа и дендриты катодного золота остаются в барабане. Золотые остатки сушат и возвращают в плавку на аноды. Хлористое серебро восстанавливают железным скрапом или порошком в солянокислой среде, промывают водой и плавят в аноды для серебряного электролиза.
Выход анодного скрапа при электролизе золота зависит от чистоты анодов и колеблется от 10 до 20 % массы исходных анодов. Так же, как и шлам, остатки анодов отмывают в сетчатом барабане от хло- рида серебра и электролита, сушат и плавят в аноды.
В процессе электролиза электролит обогащается примесями и обедняется по золоту. При работе на грязном электролите возможно загрязнение катодных осадков вследствие соосаждения примесей. Помимо этого, при загрязнении электролита на катоде начинается рост дендритов, что приводит к замыканию электродов, а на аноде — кристаллизация солей, ведущая к пассивации анодов. Электролит негоден к дальнейшему использованию, если концентрация золота в нем ниже 100 г/л, а концентрация примесей выше следующих пределов, г/л:
90 Сu, 50 Pt, 15 Pd, 1,5 Pb, 4 Те. 2 Fe.
Для переработки отработанный электролит заливают в специальные ванны, где электролизом с нерастворимыми анодами из него извлекают большую часть золота. Катодами служат тонкие золотые пластины, аноды изготавливают из графита. Процесс ведут, применяя постоянный ток плотностью 200—500 А/м². Из полученного раствора хлористым аммонием осаждают платину и палладий , а затем с помощью раствора хлористого железа доосаждают остатки золота. Медь цементируют железом.
Возможны и другие методы переработки отработанного электролита, в частности, с применением ионообменных смол.
Свежий электролит готовят электрохимическим растворением относительно чистых сплавов золота, получаемых чаще всего в результате обработки анодного шлама серебряного электролиза. Растворение ведут в специальных ваннах круглой формы , снабженных диафрагмам! из пористого фарфора, глины или ионообменной пленки. В диафрагму завешивают 6—8 анодов и заливают соляную кислоту плотностью 1,19, разбавленную водой в отношении 3:1. По обе стороны от диафрагмы подвешивают катоды— тонкие пластины из золота или графита. В катодное пространство заливают более разбавленную (1:3) соляную кислоту. При пропускании постоянного тока на аноде растворяется золото, на катоде — восстанавливается водород. Суммарная реакция выражается следующим уравнением:
2Au + 6Н⁺ + 8Сl⁻ = 2АuСl⁻4 + 3Н2.
Процесс ведут с помощью постоянного тока плотностью 800—2000 А/м². Напряжение на ванне для диафрагмы из ионообменной пленки составляет до 4 В, для диафрагмы из глины — до 14 В. Температура электролита 60—90 °С.
Полученный раствор содержит 200—300 г/л Au и 45— 80 г/л соляной кислоты. Его разбавляют водой и заливают в ванны основного электролиза. Свежий электролит можно также готовить растворением катодного золота в соляной кислоте при пропускании газообразного хлора.
Достоинством процесса электролитического рафинирования золота является не только возможность получения высокочистого металла, удовлетворяющего требованиям современной техники, но и попутное извлечение платиновых металлов, теряемых при аффинаже хлорированием. В ЮАР электролитическому рафинированию подвергают часть золота, прошедшего аффинаж хлорированием. При этом на электролиз направляют предпочтительно те партии золота, в которых содержатся платиновые металлы.
Вы читаете, статья на тему Электролитическое рафинирование золота