Мышьяк

Мышьяк это химический элемент, простое вещество, соединения очень ядовиты, поэтому известны со времен алхимиков.

Все соединения мышьяка ядовиты . Арсенаты и арсениты кальция и натрия используют как инсектициды.

Применяется в производстве инсектицидов, добавляется в виде добавок в металлургии, а также в электронике и в медицине.

Что такое мышьяк

(Arsenicum), As — химический элемент  15-й группы ( по устаревшей V   группы )  периодической системы элементов,  ат. н. 33, ат. м. 74,9216. Кристаллы серо-стального цвета.

В соединениях мышьяк проявляет    степени    окисления — 3, + 3 и +5. Природный мышьяк состоит из стабильного изотопа As.

Получены 14 радиоактивных изотопов, из них наиболее важны 75As, 74As и 78As с периодами   полураспада  соответственно 76 дней, 17,5 дней и 26,8 ч.

История элемента

Соединения мышьяка были известны еще в Древнем Египте, где использовались для получения красок, лекарств и ядов. Получение свободного, т. н. металлического мышьяка обычно приписывают   немец,   алхимику   Альберту Великому  (около   1250).

В   1789 франц. химик А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов. Содержание мышьяка в земной коре 1,7 • 10^-4%. Свободный (самородный)  мышьяк встречается редко.

Мышьяк в природе

В природе мышьяк находится преим. в виде сульфидов. Известно около 120 минералов, содержащих мышьяк.

Наиболее распространены из них мышьяковый колчедан (миспикель, арсенопирит) FeAsS (46,0% As), мышьяковистый колчедан (леллингит) FeAs₂ (72,8% As), реальгар As₄S₄   (70,1%   As)   и  аурипигмент As₂S₃ (61,0% As). Установлено несколько аллотропных  модификаций мышьяка.

Природный мышьяк на 100% состоит из стабильного изотопа 75As .
В литосфере его около 0,0005 масс.% . Мышьяк распространен в виде сульфидов : аурипигмента ( золотистый краситель ) As₂S₂ и мышьяковистого колчедана FeAsS  изредка встречается в свободном виде.

Физические свойства

В    обычных   условиях устойчив металлический, или серый мышьяк  (альфа-мышьяк).  Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая, слоистая, с периодом а =4,123 Å, угол а = 54° 10′.

Плотность (т-ра 20° С) 5,72 г/см3; температурный коэфф. линейного расширения 3,36 • 10 град ; удельное    электрическое    сопротивление (т-ра 0° С) 35 • 10^-6 ом • см; НВ = ж 147;   коэфф.  сжимаемости  (т-ра30° С) 4,5 х 10^-6cm2/kг.

Мышьяк диамагнитен. Т-ра плавления альфа-мышьяка 816° С при давлении 36 ат.

Под атм. давлением мышьяк возгоняется при т-ре 615° С не плавясь. Теплота сублимации 102 кал/г. Пары М. бесцветны, до т-ры 800° С состоят из молекул As4, от 800 до 1700° С — из  смеси As₄ и As₂, выше т-ры 1700° С — только из As₂.

При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк— прозрачные мягкие кристаллы кубической системы с плотностью 1,97 г/см3.

Модификации

Известны также другие метастабильные модификации М.: бета-мышьяк — аморфная стеклообразная, гамма-мышьяк — желтокоричневая и дельта-мышьяк — коричневая аморфная с плотностями соответственно 4,73; 4,97 и 5,10 г/см3.

Выше т-ры 270° С эти модификации переходят в серый мышьяк.

Химические свойства

При нагревании на воздухе мышьяк легко окисляется в As₂O₃. Измельченный мышьяк быстро сгорает ярким голубоватым пламенем, выделяя белый дым As₂O₃.

Азотная к-та и «царская водка» окисляют его в мышьяковую к-ту H₃AsO₄, при нагревании к-рой получают As₂O₆. С галогенами мышьяк соединяется непосредственно с образованием галогенидов: в обычных условиях AsF₅ — газ; AsF₃, AsCl₃ и AsBr3 —бесцветные легко летучие жидкости; As₂I₄ и As₂I₃ — красные кристаллы.

При нагревании с серой получены сульфиды As4S4 (оранжево-красный) и As₂S₃ (лимонно-желтый). При пропускании H₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой к-ты (или ее солей) получают бледно-желтый сульфид As₂S₅.

При сплавлении со многими металлами мышьяк образует арсениды. В большинстве случаев наблюдается небольшая его растворимость в твердых металлах.

Непрерывные твердые растворы мышьяк дает только с сурьмой. В сплавах железа, содержащих мышьяк, качество металла ухудшается с увеличением содержания углерода

Взаимодействием М. или его соединений с водородом в момент выделения получают весьма ядовитый газ — мышьяковистый водород, или арсин AsH₃. Он образуется также при разложении арсенидов разбавленными к-тами.

Исходным материалом для получения мышьяка и его соединений служит трехокись As₂O₃, к-рая образуется при окислительном обжиге руд мышьяка и полиметаллических сульфидных руд, содержащих соединения М. как примесь.

Получение мышьяка

Мышьяк получают   восстановлением   трехокиси As₂O₃ углеродом и окисью углерода, а также разложением мышьякового колчедана FeAsS при нагревании. В процессе последующего охлаждения паров мышьяк конденсируется в виде кристаллов.

Его рафинируют г возгонкой и перекристаллизацией при нагревании в стальных ретортах до т-ры 650° С. Соединения М. отличаются    значительной  , токсичностью.

Металлический мышьяк в чистом виде не вызывает отравления, но может оказаться ядовитым вследствие окисления в As₂O₃.

При работе с М. и его соединениями   необходима    эффективно действующая вентиляция, соблюдение    мер   предосторожности (пользование противогазами, респираторами, чистой спецодеждой и др.), частый медицинский контроль.

Применение

Недопустимо привлечение к работе с М. женщин и подростков. Металлический мышьяк применяют только как добавку в некоторые сплавы.

Так, в свинец,  используемый для  производства дроби, добавляют 0,5—1,6% As, что способствует образованию дробинок  сферической  формы.   Особо чистый мышьяк используют в полупроводниковой технике для получения арсенидов галлия и индия.

Более широкое применение находят соединения М. Так, As₂O₃ применяют для осветления стекла,   в  пиротехнике и др.; швейнфуртскую зелень (парижскую   зелень)   Cu(CH₃COO)₂ X 3Cu (AsО2)₂ используют как краситель    и    инсектицид;    арсенат Mg3(AsО₄)₂ — в   качестве   люминофора при изготовлении люминесцентных ламп.

Аллотропия мышьяка

У мышьяка три аллотропических видоизменения : альфа — мышьяк ( металлический или серый ) , бета — мышьяк ( чёрный , аморфный ) и гамма мышьяк ( жёлтый ) . В обычных условиях наиболее устойчив альфа — мышьяк.

Это серое вещество с тусклым металлическим блеском , проводит электричество и тепло , имеет четырёхатомные молекулы As₄ , при нагревании возгоняется , выделяя пары с чесночным запахом, в воде нерастворим .

Хотя он уже имеет металлические признаки , он всё — таки не может быть причислен к металлам , а остаётся элементом с преобладанием неметаллических свойств .

Соединение мышьяка с другими элементами

При обычных температурах сравнительно малоактивен , но при нагревании взаимодействует с водородом и кислородом , другими не металлами.

В атмосфере хлора мышьяк сгорает , образует трихлорид AsCl₃ :

2As + 3Cl₂ = AsCl₃

С некоторыми металлами он образует соединения — арсениды , например арсенид кальция Ca₃As₂ и меди Cu₃As .

В соединении с кислородом мышьяк проявляет степень окисления +3 и +5 , а в водородных соединениях -3 .

Арсин

У него несколько водородных соединений , из которых важнее — арсин , или мышьяковистый водород AsH₃ . Арсин получают при действии кислот ( серная кислота ) на арсениды :

Zn₃As₂ + 3H₂SO₄ = 2AsH₃ + 6ZnSO₄

Это бесцветный ядовитый газ с чесночным запахом образуется и при восстановлении мышьяковистых соединений атомарным водородом , суммарное уравнение реакции имеет следующий вид :

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O

но арсин неустойчив и при нагревании разлагается :

2AsH₃ = 2As + 3H₂

Орсин AsH₃ отличается от аммиака NH₃ ещё больше , чем фосфин PH₃ , так как он не взаимодействует с водой и кислотами и из трёх этих соединений арсин наименее прочен.

Соединения мышьяка с кислородом и водой

С кислородом мышьяк образует два оксида . Оксид мышьяка (III) As₂O₃ получают при горении его и имеет вид белого , малорастворимого в воде порошка ( белый мышьяк ) .

При взаимодействии с водой , он образует ортомышьяковистую кислоту H₃AsO₃ :

As₂O₃ + 3H₂O = 2H₃AsO₃

которая известна только в водных растворах и находится в равновесии с метамышьяковистой HAsO₂ :

H₃AsO₃ ⇄ HAsO₂ + H₂O

Соли этих кислот называются ортоарсенитами и метаарсенитами . У ортомышьяковистой кислоты имеются не только средние ортоарсениты Na₃AsO₃ , Ca( AsO3 )₃, но также гидроарсениты Na₂HAsO₃ , CaHAsO₃ и дигидроарсениты NaH₂AsO₃ , Ca( H₂AsO₃ )₂ .

Хотя оксиду мышьяка ( III ) и соответствуют кислоты , он проявляет аморфные свойства , взаимодействует как с основаниями :

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

так и с кислотами :

As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O

Все соединения мышьяка со степенью окисления +3 проявляют восстановительные свойства .
Оксид мышьяка ( V ) As₂O₅ — белая кристаллическая масса , расплывающаяся на воздухе .

Этот оксид получают обезвоживанием ортомышьяковой кислоты H₃AsO₄ . При растворении As₂O₅ в воде получается ортомышьяковая кислота , однако чаще её получают окислением соединений мышьяка в степени окисления +3 концентрированной азотной кислотой :

3As₂O₃ + 4HNO₃ + 7H₂O = 6H₃AsO₃ + 4NO

Ортомышьяковая кислота — белое кристаллическое вещество , хорошо растворимо в воде , не уступает по степени диссоциации ортофосфорной кислоте .

Как трёх основная кислота она имеет три ряда солей : арсениты Na₃AsO₄ , Ca₃( AsO₄ )₂ , гидроарсениты Na₂HAsO₄ , CaHAsO₄ , дигидроарсенаты NaH₂AsO₄ , Ca( H₂AsO₄ )₂ . В кислой среде ортомышьяковая кислота и арсенаты ведут себя как окислители .

Помимо H₂AsO₄ кислоты , существует метамышьяковая HAsO₃ и двумышьяковая H₄AsO₇ а , также их соли. Свободный мышьяк является компонентом ряда сплавов ( ружейная дробь , некоторые сплавы меди )

Представляют интерес сульфиды мышьяка . При пропускании сероводорода через солянокислый раствор ортомышьяковистой кислоты выпадает жёлтый осадок сульфида мышьяка ( III ) As₂S₃ :

H₂AsO₃ + 3HCl ⇄ AsCl₃ + 3H₂O ,

2AsCl₃ + 3H₂S = As₂S₃ + 6HCl

Из солянокислых растворов ортомышьяковой кислоты сероводород осаждает сульфид мышьяка ( V ) As₂S₅ :

H₃AsO₄ + 5HCl ⇄ AsCl₅ + 4H₂O ,

2AsCl₅ + 5H₂S = As₂S₅ + 10HCl

Для сульфидов мышьяка ( как и сульфидов сурьмы ) характерно свойство образовывать с сульфидами щелочных металлов и аммония растворимые в воде соли тиомышьяковой ( H₃AsS₄ ) и тиомышьяковистой  ( H₃AsS₃ ) кислот .

Эти кислоты рассматривают как производные ортомышьяковой и ортомышьяковистой кислот , в которых все атомы кислорода замещены атомами серы.

Соли этих кислот называют соответственно тиоарсенатами и тиоарсенитами .

Таким образом , при взаимодействии сульфида мышьяка ( V ) с сульфидом натрия получается тиоарсенат натрия Na₃AsS₄ :

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄

а при взаимодействии сульфида мышьяка ( III ) с сульфидом натрия образуется тиоарсенит натрия Na₃AsS₃ :

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃

Мышьяк в зубе

Когда болит зуб, следует обратиться к дантисту, а не заниматься самолечением. В запущенных случаях стоматология предлагает пациентам экстирпацию пульпы. Чтобы провести такое лечение, нужно умертвить нерв.

Мышьяк в зуб ставят именно для этой цели. Вещество это токсичное. Однако, при грамотном подходе к процедуре, а также при соблюдении длительности терапии, данное средство эффективно и безопасно. Его ложат в определенном количестве.

От этого нарушается дыхание клеток и денатурация белков, что приводит к остановке кровоснабжения пульпы. В таком состоянии передача импульсов блокируется, клетки погибают.

Удаление зуба в данном состоянии, то есть при отсутствии нервных окончаний, больные переносят легче. Выглядит мышьяк как вещество со стальным цветом, вкрапления имеют зеленоватый оттенок. Выраженного вкуса паста не имеет.

С мышьяком в зубе можно ходить один-двое суток иногда больше, но данную процедуру может назначать только доктор, любые действия с соединениями мышьяка ядовиты.

Лит.: Габриелова  М. Г., Морозов а  М. А.   Производство неорганических ядохимикатов

Статья на тему мышьяк