Инертные газы в таблице Менделеева

ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ В ТАБЛИЦЕ МЕНДЕЛЕЕВА

В 1903 г. Д. И. Менделеев поместил группу инертных газов в левой части периодической таблицы элементов и присвоил ей нулевую нумерацию. Этим он подчеркнул безвалентность или, как он писал,  «нульвалентность» ее элементов.
Полтора-два десятилетия спустя, когда утвердились представления об электронных структурах атомов и закладывались основы современной теории химической связи, было признано необходимым перенести нулевую группу в правую часть таблицы, поскольку у атома инертного газа не начинается, а завершается построение электронной оболочки, присущей элементам каждого периода. В настоящее время общепризнанным является нахождение инертных газов в VIII группе в качестве главной подгруппы.
 
В самом деле, в отличие от прочих групп нулевая и VIII группы не подразделялись на главную и побочную подгруппы. Будучи же объединенной, VIII группа становится построенной аналогично всем прочим группам. При этом соблюдается и формальное правило: номер группы в периодической системе равен числу внешних электронов у атомов элементов, входящих в группу.
По существу, единственным препятствием к включе-нию инертных газов в VIII группу долгое время была их  канонизированная  химическая  недеятельность. Максимальную степень окисления инертных газов пришлось бы также признать равной восьми, а она считалась нулевой вплоть до 60-х годов.
 
Теперь известны химические соединения криптона, ксенона и радона, где степень окисления этих элементов равна 1, 2, 4, 6 и 8. Октафторид и тетраоксид пока что известны лишь для ксенона, но вряд ли могут быть сомнения, что только крайняя редкость радона и сложность манипуляций с этим короткоживущим элементом затрудняют получение и идентификацию RnF8 и RnO4. Накопленных фактов достаточно, чтобы считать исчезнувшей единственную серьезную преграду для помещения инертных газов в VIII группу.
Напомним, что из всех элементов триад, входящих в побочную подгруппу, только рутений и осмий образуют высшие окислы типа RO4, т. е. проявляют максимальную валентность, равную 8. Для остальных же элементов триад максимальная валентность по кислороду также ниже номера группы.
 
Главную, и побочную подгруппы сближает и то, что платина и ее аналоги проявляют в той или иной мере химическую инертность — недаром их причисляют к благородным металлам. Значительная химическая инертность обнаруживается также у железа, никеля и кобальта в сверхчистом виде.
В пользу размещения инертных газов в VIII группе свидетельствует также изучение свойств соединений ксенона и криптона. Они близки к соединениям элементов побочной подгруппы. Сопоставим, к примеру, фториды. XeF8 является таким же высокоактивным фторирующим агентом, как PtF6, OsF6 , RhF6, IrF6, RuF8. Несколько меньшую окислительную активность проявляют XeF4 и KrF2, с одной стороны, и CoF3, RuF6 — с другой: те и другие способны воспламенять определенный ряд органических соединений, вытеснять хлор из НСl, кислород из воды и заменять водород в органических соединениях на фтор. Наконец, XeF2 такой же умеренный окислитель, как PdF3, RuF4, RhF4. Очень схожи по свойствам соединения ксенона и осмия.
 
Из других аналогий упомянем, что фториды ксенона, подобно фторидам металлов VIII группы, легко раство-ряются в полярных органических растворителях без заметной диссоциации.
 
Размещение инертных газов в VIII группе не сопряжено с принципиальными изменениями в периодической системе элементов или с необходимостью каких-то новых допущений. Просто при этом стирается граница между прежними восьмой и нулевой группами, они естественным образом объединяются, образуя две подгруппы.
 

Что говорит теория

После открытия Бартлетта и последовавших за ним синтезов стали говорить о якобы новом, аномальном типе связи в неорганической химии. Некоторые ученые готовы были рассматривать химию инертных газов как вызов современным теориям валентности и химической связи, которые необходимо было в силу этого подвергнуть пересмотру.
Но когда сгладилась острота события, то выяснилось, что нет необходимости в коренном обновлении современных представлений теоретической химии: они естественным образом вмещают в себя химию инертных газов.
 
Переместились лишь акценты и рельефнее выявились два ограничения. Первое ограничение перечеркивает взгляд на постулат об электронном октете как на абсолютную догму. При определенных энергетических условиях орбитали октета могут оказаться «размытыми», «разрыхленными», и тогда отдельные электроны обретают способность вступать в химическую связь.
 
Второе ограничение касается теории двухцентровых локализованных связей, образующихся за. счет возбуждения электронов, охватывающих своими облаками лишь два ядра в молекуле. Такая связь — только частный случай химической связи. Она не объясняет ни соединения инертных газов, ни многие другие известные вещества, такие, например, как полигалогены (IF3, IF6, IF7, СlF3, BrF5 и др.), сэндвичеобразные комплексы металлов, гидриды бора ит, д. Показательна глубокая аналогия между электронными строениями фторидов ксенона и полигалогенов. Последние с точки зрения классической теории столь же противозаконны, как и первые.
Эти и другие экспериментальные факты свидетельствовали о необходимости создания теории химической связи на основе общих физических представлений, охватывающих электронное строение всей молекулы. Молекулу необходимо рассматривать как поле взаимодействия всех ее электронов и ядер, где связи могут быть двух- и многоцентровыми.
 
Основы такой теории были заложены еще в 20-х годах в методе молекулярных орбиталей. Это один из приближенных подходов квантовой химии, основанный на представлении, что электроны в молекулах находятся на энергетических уровнях — многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих все атомы молекулы. Характер орбиталей определяется движением электронов в поле друг друга и ядер всех атомов молекулы одновременно. Здесь каждый валентный электрон является не частью определенного атома, а как бы принадлежит всей молекуле. Метод дает возможность получать информацию о строении и свойствах молекулы по сведениям, характеризующим входящие в нее атомы. Часто молекулярные орбитали рассчитывают как линейные комбинации атомных орбиталей.
 
У этого метода есть качественный и количественный аспекты. В своем развитии он прошел ряд этапов и значительных результатов достиг в 60-х годах, ознаменовавшихся выдающимися успехами в синтезе и определении структур химических соединений, в частности соединений криптона и ксенона. Эти успехи и выдвинули метод молекулярных орбиталей на положение доминирующего в теоретической химии.
Здесь невозможно подробно изложить принципы расчетов по методу молекулярных орбиталей. Ограничимся рассказом о главном из достигнутого этим методом в химии инертных газов и о том, какие задачи стоят перед теорией в этой области.
Согласно расчетам главную роль в осуществлении химической связи в соединениях ксенона играют внешние, валентные орбитали 5s и особенно 5р. Гораздо меньше вклад внутренних заполненных и внешних свободных орбиталей 5d.
 
Таковы в общих чертах две трактовки связи в молекулах бинарных соединений инертных газов. Электроны у атомов Хе, Кr или Rn, контактирующих с активными партнерами, переходят с p-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведет к образованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более прочные связи. При их участии и возникает ковалентная связь между партверами. По другому представлению р-орбиталь атома инертного газа, несущая два электрона, вступает Wbo взаимодействие с двумя одноэлектронными орбиталями элемента-партнера. Возникает смешанная ковалентно-ион-ная делокализованная связь, в которой связующая электронная плотность охватывает более чем два ядра в молекуле.
 
А вот как объясняет метод молекулярных орбиталей одноатомность инертных газов. Если бы существовали молекулы Не2, Ne2 и т. д., то из четырех электронов каждой два находились бы на орбитали, где электронная плотность имеет. весьма высокую концентрацию. Оттого и названа она связующей орбиталью. Зато вторая электронная пара очутилась бы на разрыхляющей орбитали -у нее на линии связи есть узловая точка, где электронная плотность снижается до нуля. Стало быть, выигрыш энергии в первой орбитали полностью утрачивается из-за проигрыша во второй. Но ион двухатомной молекулы гелия может существовать, так как на разрыхляющей орбитали He2 помещается лишь один электрон, дающий меньший проигрыш энергии в сравнении с выигрышем от связующей орбитали, где находятся остальные два электрона.
 
Хорошо согласуются с экспериментальными данными рассчитанные геометрические конфигурации фторидов и окислов ксенона. Показано, что молекула XeF2 имеет линейное строение с длиной связи Хе—F 2,00 A; XeF4 имеет плоскую конфигурацию квадрата с длиной связи Хе—F 1,95 A; XeF6 характеризуется смещенным октаэдрическим строением с длиной связи 1,90 А, а ХеO4 имеет, тетраэдрическое строение с еще меньшей длиной связи Хе—О. Последовательное уменьшение длины связи Хе—F и Хе—О отражает усиление участия d-орбиталей ксенона в образовании химической связи по мере возрастания валентности ксенона.
С помощью метода молекулярных орбиталей рассчитаны (и экспериментально подтверждены) расстояния между атомами в молекулах, прочность отдельных связей, магнитные, оптические и другие свойства молекул, показано, что в соединениях криптона и ксенона преобладает ковалентная связь.
 
Однако существует еще немало вопросов, ожидающих от теории ответов. Например, почему более или менее устойчивые соединения образуют только тяжелые инертные газы и можно ли ожидать получения соединений аргона, неона и гелия? Почему устойчивы лишь соединения с четным числом атомов фтора (XeF2, XeF4, XeF XeF8)? Почему не удается получать соединения Rn] Хе и Кг с другими галогенами и халькогенами, помимо фтора, хлора и кислорода? Перечень такого рода вопросов можно было бы продолжить.
Главная потребность практики сводится к надежному прогнозированию молекул, которые могут быть получены. Очевидно, лишь теория будущего в полной мере явится путеводной нитью, которая поведет исследователей по сложному лабиринту фактов, направит их на поиски возможного и предостережет от бесплодных усилий в погоне за неосуществимым.
Статья на тему Инертные газы в таблице Менделеева