Марганец Мn это химический элемент, простое вещество, относиться к цветным металлам, микроэлемент (участвует в кроветворении).
Получают его из его минералов электролизом или восстановлением алюминием или кремнием из сухого оксида Мn3O4 = (MnO2 · 2MnO).
Химическая формула марганца Мn.
Применяется в металлургии, медицине, сельском хозяйстве.
Это — химический элемент 7-й группы (устаревшая классификация: химический элемент VII группы периодической системы элементов) (Manganum; от нем. Mangan), Мn; ат. н. 25, ат. м. 54,93810. Серебристо-белый металл.
В соединениях проявляет степени окисления от+2 до+7, из них наиболее стойки соединения со степенями окисления + 2, +4 и +7. Состоит из стабильного изотопа 55Мn.
Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшими являются изотопы 52Мn, 53Мn, 54Мn и 56Мn с периодами полураспада соответственно 5,7 суток, 140 лет, 290 суток и 2,6 ч.
Марганец Мn принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1% (масс.) земной коры.
Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца МnO2.
Большое значение имеют также минералы гаусманит Мn3О4 и браунит Мn2О3.
СНГ располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца занимает первое место в мире.
Швед, химик К.В.Шееле впервые (1774) выделил его в виде сплава с железом. 8 том же году швед, ученый Ю. Ган получил королек металла прокаливанием смеси пиролюзита с углем.
Первое применение связывают с работами Хитса, к-рый в 1839 взял патент на применение марганца при производстве стали.
Содержание марганца в земной коре 9 • 10-2 %. В небольших количествах содержится почти всюду. Распространенность залежей марганцевых руд велика.
В рудах марганец содержится в основном в виде окислов в гидратированной и дегидратированной форме, в виде карбонатов и в меньшей мере — в виде силикатов.
Важнейшие рудообразующие минералы: пиролюзит МnО2 (63,2% Мn), псиломелан mMnO • МnО2 • nН2О (45—60% Мn), манганит Мn2О3 . Н2О (62,4% Мn), браунит 3Мn2О3 • МnSiO3 (62% Мn), гаусманит Мn3О4 (72% Мn) и родохрозит МnСО3 (42% Мn).
Значительное количество марганца (около 25%) содержат конкреции — минеральные образования округлой формы, встречающиеся в осадочных породах на дне океана.
Для марганца установлены четыре полиморфные модификации: альфа-, бета-, гамма- и дельта-марганец.
В обычных условиях устойчив альфа-марганец. Бета-марганец можно легко зафиксировать при комнатной т-ре закалкой с т-ры выше альфа → бета-превращения, тогда как гамма-марганец не может быть полностью зафиксирован при охлаждении.
Однако электролизом можно получить гамма — марганец, к-рый при комнатной т-ре медленно, а при нагреве быстрее превращается в альфа-марганец. Дельта-марганец не фиксируется при закалке.
Физические свойства: марганец Мn — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см3, tпл 1244°С; tкип2095°С; теплота плавления 64 кал/г; стандартная теплота сублимации 1240 кал/г; коэфф. теплопроводности (т-ра 25° С) 0,159 кал/см • сек • град.
Электронная конфигурация марганца [Ar] 3d54s2, полная электронная конфигурация марганца 1s22s22p63s23p63d54s2.
Известны четыре кристаллических модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур.
Ниже 707 °С устойчив α-марганец, имеющий сложную структуру —в его элементарную ячейку входят 58 атомов.
Сложность структуры марганца при температурах ниже 707 °С обусловливаем его хрупкость.
Марганец парамагнитен, при низких т-рах альфа-, гамма- и дельта-марганец переходят в антиферромагнитное состояние, т-ры Нееля равны соответственно 95; 580 и 625 К (данные для гамма- и дельта-марганца получены экстраполяцией значений для сплавов медь — марганец и хром — марганец).
Бета-марганец остается парамагнетиком до очень низких т-р (1,5 К).
Модуль Юнга (т-ра 17° С) 1,95 • 106 кгс/см2; сжимаемость 1,06 • 10—6 см2/кг; твердость альфа- и гамма-марганца соответственно прибл. 70 и 20 HRC. Марганцевый порошок при нагревании разлагает воду.
В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком; .стандартный электродный потенциал системы Мn2+/Мn равен —1,18 В.
На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании.
Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее.
Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H2SO4 он практически нерастворим); при этом образуются катионы Мn2+.
Марганец Мn растворяется в разбавленной соляной и азотной к-тах, а также в горячей концентрированной серной к-те.
Энергично взаимодействует с галогенами, образуя соли МnГ2. С кислородом образует окислы МnО, Мn2О3, МnО2, МnО3 и Мn2О7.
При нагревании марганец непосредственно соединяется типичными неметаллами, образуя сульфиды (MnS, MnS2 и Mn3S4), селениды (MnSe, MnSe2).
Нитриды (Mn4N, Mn7N2, Mn6N2, Mn2N), фосфиды (Mn3P, Mn2P, MnP, MnP3), карбиды (Mn23C6, Mn15C4, Mn3C, Mn7C3), силициды (MnSi17, MnSi, Mn5Si3, Mn3Si), бориды (Mn4B, Mn2B, MnB, Mn3B4, MnB4).
С водородом не реагирует, но поглощает его с образованием твердых растворов внедрения.
При взаимодействии марганца с редкоземельными элементами, алюминием, германием, мышьяком, сурьмой, золотом, бериллием, оловом, висмутом, хромом и др. образуются интерметаллические соединения .
Значительные области твердых растворов (более 5 ат.%) на основе гамма-марганца образуют хром, родий, рутений, иридий, цинк, платина, палладий, галлий, алюминий, германий, золото, рений и ванадий.
Никель, кобальт, железо и медь образуют непрерывные ряды гамма-твёрдых растворов.
Фосфор, кремний, молибден, серебро, мышьяк и селен отличаются минимальной растворимостью в гамма-марганце (1—2 ат.%), а вольфрам не смешивается с марганцем и в жидком состоянии.
Растворимость в бета-марганце только железа, кремния, рутения, хрома и рения превышает 5%.
Марганец разной степени чистоты в пром-сти получают электролизом водных растворов его сульфата MnSО4.
Восстановлением его окислов кремнием в электр. печах, алюмино-термическим восстановлением их. Наиболее чистый металл получают электролитическим методом.
Исходным продуктом при электролитическом получении элемента служат руды, переработка к-рых включает обжиг с целью переведения содержащегося в руде металла в его окись МnО, выщелачивание обожженной руды, очистку полученного раствора и электролиз.
Получаемые на катодах осадки металла при надобности переплавляют в индукционной печи на слитки.
Марганец в природе встречается в составе довольно большого числа руд. Главный минерал марганца— пиролюзит, содержащий около 63% марганца.
Качественная реакция на марганец нужна чтобы с точность определить его состав, для этого применяют неорганические и органические вещества.
Получают марганец из водных растворов солей (обычно сульфата) электролизом или восстановлением алюминием или кремнием из сухого оксида Мn3O4 = ( MnO2 · 2MnO ).
Марганец Мn получают либо электролизом раствора MnSO4, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.
Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт.
При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония.
Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые о катодов осадки металла переплавляют в слитки.
Электролитическим методом получают марганца чистотой до 99,70 — 99,98%, спектрально чистый по другим металлам.
Основная примесь — сера (в МрО — менее 0,1%, в МрОО — менее 0,01%).
Марганец с низким содержанием углерода и железа получают восстановлением в дуговой электр. печи марганцевой руды или концентрата силикомарганцем, содержащим миним. количества углерода и железа.
Получаемый таким способом металл содержит около 97% Мn.
Находит применение также алюминотермическое восстановление окислов марганца. Основные примеси в марганце, полученном этими методами,— железо, кремний и алюминий.
Металл очень высокой степени чистоты может быть получен дистилляцией в вакууме при т-ре выше точки плавления.
Стандартом предусмотрен выпуск металлического марганца с содержанием марганца не менее: МрОО — 99,95%, МрО — 99,70%, Mpl — 95,00%, Мр2 — 93,00%, Мр3 — 91,00% и Мр4 — 88,00%.
Альфа- и бета-марганец тверды и хрупки при комнатной т-ре, поэтому пластически не деформируются.
Гамма-марганец, отличающийся более простой структурой, полученный из растворов высокой чистоты электролизом, пластичен и, как правило, легко деформируется до превращения в альфа-марганец.
На склонность к деформированию влияет даже небольшое количество примесей, поэтому алюминотермический магний не подвергают деформированию.
Марганец Мn применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15% Мn, обладает высокими твердостью и прочностью.
Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы.
Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов па основе магния; он повышает их стойкость против коррозии.
Сплав меди с марганцем и никелем — манганин обладает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления. В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.
Марганец применяют главным образом в металлургии для раскисления, удаления серы и легирования стали.
Для этих целей используют ферромарганец. Сам марганец немагнитен, однако некоторые сплавы марганца (с медь и олово) обладают весьма ценным качеством — они ферромагнитны.
Марганец — один из активнейших микроэлементов и обнаружен во всех растительных и живых организмах. Он влияет на многие стороны деятельности организмов, но главное — на кроветворение.
Соли марганца (II) в некоторых случаях являются весьма эффективным средством лечения.
Введение их непосредственно в организм с пищей восстанавливает нарушенный баланс и возвращает организм к нормальной деятельности.
А внутривенное вливание сульфата марганца позволяет спасать укушенных каракуртом —ядовитейшим из среднеазиатских пауков.
Некоторые соединения марганца ядовиты, поражают центральную нервную систему и многие органы. Характерны хронические отравления, проявляющиеся через два-три года систематической работы с металлом.
Источниками отравления могут быть пыль и аэрозоли, содержащие его соединения. Марганец применяют гл. обр. при производстве спец. и углеродистых сталей как легирующий элемент, раскислитель и десульфуратор.
Кроме того, марганец используют при выплавке различных сплавов цветных металлов (манганина, марганцовистой бронзы, марганцовистой латуни, магниевых и алюминиевых сплавов).
А также для создания антикоррозионных покрытий на стали, алюминии, меди и цинке. Широко применяют в пром-сти соединения марганца.
Пиролюзит находит применение в произ-ве стекла (как осветляющее средство), при произ-ве олиф и в гальванических элементах.
Перманганат калия используют как окисляющее, отбеливающее и дезинфицирующее средство.
Хлорид и сульфат марганца, а также некоторые др. соли находят применение в произ-ве красителей, при ситцепечатании, в качестве протравы для семян (стимуляторы роста), в произ-ве сиккативов.
Некоторые соединения используют в производстве красок.
Дальнейшее исследование марганца сплавов и соединений открывает новые перспективы его применения, связанные с получением соединений марганца.
Отличающихся ферромагнитными (MnP, MnAs, MnSb, MnBi и соединения с алюминием и германием) и полупроводниковыми (высший силицид, теллуриды и селениды) свойствами.
Расхождение между первым элементом побочной подгруппы и двумя последующими, которое начинает заметно проявляться в V группе.
В подгруппе VIIB (устаревшая классификация) настолько велико, что химия марганца резко отличается от химии технеция и рения, следующих за ним в подгруппе.
Даже изменение радиуса при переходе в соответствующих периодах к элементам подгруппы VIIВ носит разный характер.
Радиус марганца больше, чем у предшествующего ему в периоде хрома, а у технеция и рения меньше, чем у молибдена и вольфрама соответственно.
Устойчивым для марганца является небольшая степень окисления +2, а высшая + 7 проявляется только в соединениях с кислородом МnО4. Мn2О7 и MnO3F.
В таком состоянии марганец является сильным окислителем и стремится восстановиться до Мn( II ) или Mn(IV).
Для него известно еще одно состояние +6, но оно крайне неустойчиво и может существовать только как промежуточное.
Марганец — хрупкий металл серебристо-белого цвета, покрывающийся на воздухе защитной пленкой оксида.
По своим физическим и химическим качествам металл напоминает железо, но отличается большей твердостью и более низкой температурой плавления (1247°С).
Существует в четырех кристаллических модификациях, отличающихся типом решетки, плотностью и устойчивостью.
Марганец активный металл, легко растворяется в разбавленных соляной, азотной и серной кислотах. Концентрированные HNO3 и H2SO4 медленно реагируют с ним на холоду :
Mn + 2Н2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2Н2О
С неметаллами (галогенами, серой, фосфором, углеродом, бором, кремнием) реагирует при нагревании, а при 1200° С с азотом дает нитрид Mn3N2.
С водородом марганец не взаимодействует.
Марганец образует несколько оксидов, характер которых постепенно меняется: по мере повышения степени окисления они проявляют более кислотные свойства.
Оксид МnО растворим в кислотах с образованием солей розоватого цвета.
При подщелачивании растворов из них выпадает оксид Мn(ОН)2, быстро окисляющийся на воздухе до образования смеси МnО(ОН), МnдО3, Н2МnO3, и раствор приобретает коричневый цвет.
Процесс окисления протекает практически нацело, и это служит в некоторых случаях для количественного определения концентрации растворенного в воде кислорода.
Оксиду Мn2O3 соответствует нерастворимый в воде гидроксид Мn(ОН)3. являющийся слабым основанием.
Диоксиду марганца МnO2 свойственна амфотерность.
Его гидроксид Мn(ОН)4 растворяется как в кислотах, так и в щелочах, хотя и там, и там неохотно.
Реакцией МnO2 с концентрированной соляной кислотой пользуются в лаборатории для получения небольших количеств хлора :
MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2Н2O
МnCl4 → Cl2 + MnCl2
Марганец (VI) известен лишь в одной форме анbона МnО4ˉ², окрашенного в темно-зеленый цвет. Удалось выделить две соли
К2MnO4 и Na2MnO4.
Ион МnО4ˉ² устойчив только в щелочных растворах при подкислении легко диспропорционирует :
ЗМnO4ˉ² + 4H⁺ = 2MnO4ˉ + MnO2( T ) + 2H2O
Высшей степени окисления + 7 соответствует хорошо известный нон МnО4ˉ², входящий в состав перманганата КМnO4ˉ² (марганцовка).
В этом состоянии марганец проявляет активно свои окислительные способности и разлагается в нейтральных и слабощелочных растворах медленно, а в кислых значительно быстрее :
4MnO4ˉ²+ 4Н⁺ = 3O2 (г) + 4МnO2 (т) + 2Н2O
Этом реакцией пользуются для получения небольшого количества O2.
Превращение иона марганца под действием восстановителей идет в зависимости от среды до различных состояний:
2КМnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
Особенно эффективно проявляется окислительная способность перманганата в смеси с концентрированной серной кислотой.
Спирт, ацетон, эфир и другие органические вещества (воспламеняются при от прикосновении с небольшим количеством этой смеси.
В этом случае окислителем является высший оксид марганца Mn2O7.
Это соединение имеет вид масла, весьма неустойчиво и даже при небольшом нагревании разлагается со взрывом:
2Мn2O7 → 4МnO2 + 3O2
т. е. при этой окислительно-восстановительной реакции марганец в своей высшей степени окисления способен отобрать электроны даже у такого прочно удерживающего их иона, как Оˉ².
Процесс заканчивается образованием атомарного кислорода:
2KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + 2НМnO4
2HMnO4 = Mn2O7 + H2O
Mn2O7 → 2MnO2 + 3O
С 55° С начинается саморазогревание Мn2О7, что может самопроизвольно привести к взрыву.
Нагревание твердого кристаллического перманганата КМnO4 тоже приводит к разложению, но без взрыва:
2КМnO4 = К2МnO4 + МnO2 + 3O
Марганец образует четыре простых оксида (МnО, Мn2О3, МnО2 и Мn2О7) и смешанный оксид Мn3О4 (или МnО•Мn2О3).
Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца МnО2 амфотерен, а высший оксид Мn2О7 является ангидридом марганцовой кислоты, НМnО2.
Известны также производные марганца (VI), но соответствующий оксид МnО3 не получен.
В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты — перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности +7.
Соединения марганца (II). Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца.
Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца (II) МnСl2 в виде бледно-розовых кристаллов.
В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета растворы же их почти бесцветны.
При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок—гидроксид марганца (II) Мn(ОН)2.
Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца (IV) Мn(ОН)4.
Оксид марганца (II), или закись марганца, МnО получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.
Соединения марганца (IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца МnО2; он легко образуется как при окислении, низших, так и при восстановлении высших соединений марганца.
Как уже указывалось, МnО2 — амфотерный оксид; однако и кислотные, п основные свойства выражены у него очень слабо.
В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах.
Соли марганца (IV), например МnСl4 и Mn(SO4)2, весьма нестойки.
Соединения марганца(VІ) и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора.
Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия К2МnО4— соли марганцовистой кислоты Н2МnО4, очень нестойкой даже в растворе.
Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:
МnО2 + К2СО3 + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + СО2↑
Если раствор манганата оставить стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок.
Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты НМnО4 (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца.
Реакция выражается уравнением
3К2МnО4 + 2Н2О ⇄ 2КМnО4 + МnО2↓ + 4КОН
При этой реакции одни нон МnО24— окисляет два других таких же иона в ионы МnО4—, а сам восстанавливается, образуя МnО2.
Процесс превращения манганата в перманганат обратим. Поэтому в присутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения.
Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.
При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:
2К2МnО4 + Сl2 = 2КМnО4 + 2KCl
Перманганат калия КМnО4— это соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде.
Растворы КМnО4 имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам МnО4—.
Как и все соединения марганца(VII), перманганат калия — сильный окислитель.
Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.
Вступая в окислительно-восстановительные реакции, КМnО4 (ион МnО4) может восстанавливаться в различной степени.
В зависимости от pH среды продукт восстановления может представлять собою ион Мn2+ (в кислой среде), МnО2 (в нейтральной или я в слабо щелочной среде) или ион МnО4 (в сильно щелочной среде).
Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору КМnО4 прибавить сульфит калия K2SO3, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску.
Реакция выражается уравнением
2КМnО4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3Н2О
При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает щелочную реакцию
2КМnО4 + 3K2SO3 + Н2О = 2МnО2↓ + 3K2SO4 + 2КОН
При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнению:
2МnО4— + SO23— + 2ОН— = 2MnO24— + SO24— + Н2О
Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.
При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 °С разлагается согласно уравнению:
2КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + O2↑
Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.
Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота НМnО4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%.
Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 и. растворе равна 93% .
Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Мn2О7 может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
2КМnО4 + H2SO4 = Мn2О7 + K2SO4 + Н2О
Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость.
Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.
Реакция перманганата калия с концентрированной серной кислотой применялась в Великую Отечественную войну когда не было взрывчатых веществ.
1) Хотя соединения элемента очень ядовиты, но иногда применяется перманганат калия КМnO4 как дезинфицирующее средство, а также при отравлении, но связи с тем, что на основе этого элемента производят наркотические вещества продажа и применение ограничены.
2) Перманганат калия КМnO4 использовался в Великую отечественную войну как взрывчатое вещество с реакцией концентрированной серной кислоты.
3) Применяется как катализатор, для определения некоторых химических элементов, а также органических веществ.
Статья на тему марганец