Германий (Получение Минералы)

Германий это химический элемент, простое вещество находиться в 14 группе 4 периода периодической системы химических элементов, имеет формулу Ge и атомный номер 32.

В природе встречается в виде соединений с другими элементами сульфосоли:

Германит Cu₂(Cu, Fe, Ge, Zn)₂ (S, As)₄ (6—10 % Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag₈(Sn, Ge) S₆ (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит), очень редко образует собственный минерал.

 

Что такое германий

(Germanium; от лат. Germania — Германия), Ge — химический элемент 14-й группы (устаревшая классификация: IVА группы) 4 периода периодической системы элементов.

Атомный номер 32, атомная масса 72,59.

Серебристо-серое вещество с металлическим блеском. В хим. соединениях проявляет степени окисления + 2 и +4.

Соединения со степенью окисления +4 более стойки.

Существование и св-ва германия (под названием «экасилиций») предсказал в 1871 рус ученый Д. И. Менделеев.

Однако лишь в 1886 нем. химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите неизвестный элемент, св-ва к-рого совпадали со св-вами «экасилиция».

Начало пром. произ-ва германий относится к 40-м гг. 20 в., когда он получил применение в качестве полупроводникового материала. Содержание германия в земной коре (1—2) 10^-4 %.

Германий относится к рассеянным элементам и редко встречается в виде собственных минералов.

Известно семь минералов, в к-рых его концентрация больше 1 %, среди них:

1. Германит Cu₂ (Сu, Ge, Ga, Fe, Zn)₂ • (S, As)4X X (6,2-10,2% Ge).
2. Рениерит (Cu, Fe)2 (Cu, Fe, Ge, Ga, Zn)₂ X X (S, As)₄ (5,46-7,80% Ge).
3. Аргиродит Ag₈GeS₆ (3/55—6,93% Ge).

Германий накапливается также в каустобиолитах (гумусовых углях, горючих сланцах, нефти).

Стойкая при обычных условиях кристаллическая модификация германия имеет кубическую структуру типа алмаза, с периодом а = 5,65753 A (Gel).

Физические свойства

Плотность германия (т-ра 25° С) 5,3234 г/см³, t_пл 937,2° С; t_кип 2852° С; теплота плавления 104,7 кал/г, теплота сублимации 1251 кал/г, теплоемкость (т-ра 25° С) 0,077 кал/г • град.

Коэфф. теплопроводности, (т-ра 0° С) 0,145 кал/см • сек • град, температурный коэфф. линейного расширения (т-ра 0 — 260° С),5,8 х 10^-6 град^-1.

Полная электронная формула атома германия в порядке следования уровней:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p²

При плавлении германий уменьшается в объеме (примерно на 5,6%), плотность его увеличивается на 4%.

При высоком давлении алмазо-подобная модификация.

Германий претерпевает полиморфные превращения, образуя кристаллические модификации:

1. Тетрагональную структуру типа B-Sn (GeII).
2. Объемноцентрированную тетрагональную структуру с периодами α = 5,93 А, с = 6,98 A (GeIII).
3. Объемноцентрированную кубическую структуру с периодом α = 6,92 A(GeIV).

Эти модификации по сравнению с GeI отличаются большими плотностью и электропроводностью.

Аморфный германий может быть получен в виде пленок (толщиной примерно 10 — 3 см) при конденсации пара. Плотность его меньше плотности кристаллического.

Структура энергетических зон в кристалле обусловливает его полупроводниковые св-ва.

Ширина запрещенной зоны равна 0,785 эв (т-ра 0 К), удельное электрическое сопротивление (т-ра 20° С) 60 ом · см и с повышением т-ры значительно понижается по экспоненциальному закону.

Примеси придают германию т. н. примесную проводимость электронного (примеси мышьяка, сурьмы, фосфора) или дырочного (примеси галлия, алюминия, индия) типа.

Подвижность носителей зарядов в Г. (т-ра 25° С) для электронов — около 3600 см²/в сек, для дырок — 1700 см²/в · сек, собственная концентрация носителей зарядов (т-ра 20° С) 2,5 · 10 13 см^-3. Г. диамагнитен.

При плавлении переходит в металлическое состояние.

Германий очень хрупок, твердость его по Моосу 6,0, микротвердость 385 кгс/мм², предел прочности на сжатие (т-ра 20° С) 690 кгс/см².

С повышением т-ры твердость снижается, выше т-ры 650° С он становится пластичным, поддается мех. обработке.

Германий практически инертен к воздуху, кислороду и к неокисляющим электролитам (если нет растворенного кислорода) при т-ре до 100° С.

Химические свойства германия

Стойкий к действию соляной и разбавленной серной к-т; медленно растворяется в концентрированных серной и азотной к-тах при нагревании.

Образующаяся при этом пленка двуокиси замедляет растворение, хорошо растворяется в «царской водке».

В растворах гипохлоритов или гидроокисей щелочных металлов (при наличии перекиси водорода), в расплавах щелочей, перекисей, нитратов и карбонатов щелочных металлов.

Выше т-ры 600° С окисляется на воздухе и в токе кислорода, образуя с кислородом окись GeO и двуокись (GeО₂).

Окись германия темно-серый порошок, возгоняющийся при т-ре 710° С, незначительно растворяется в воде с образованием слабой германитной к-ты (H₂GeO₂).

Соли к-рой (германиты) малостойки. В к-тах GeO легко растворяется с образованием солей двухвалентного германия.

Изотопы

Природный германий состоит из четырех стабильных изотопов с массовыми числами ⁷⁰Ge (20,55%), 72 (27,37%), ⁷³Ge (7, 67%) и ⁷⁴Ge (36,74%).

И одного радиоактивного изотопа с массовым числом ⁷⁶Ge (7,67%) и периодом полураспада 2 • 10⁶ лет.

Искусственно (с помощью различных ядерных реакций) получено много радиоактивных изотопов; наибольшее значение имеет изотоп ⁷¹Ge с периодом полураспада 11,4 дня.

Двуокись германия

Двуокись германия — порошок белого цвета, существует в нескольких полиморфных модификациях, сильно различающихся по хим. св-вам:

1. Гексагональная модификация двуокиси сравнительно хорошо растворяется в воде (4,53 zU при т-ре 25° С), растворах щелочей и кислот.
2. Тетрагональная модификация практически нерастворима в воде и инертна к кислотам.

Растворяясь в щелочах, двуокись и ее гидрат образуют соли метагерманатной (H₂GeO₃) и ортогерманатной (H₄GeO₄) к-т — германаты.

Германаты щелочных металлов растворяются в воде, остальные германаты практически нерастворимы; свежеосажденные растворяются в минеральных к-тах.

Германий легко соединяется с галогенами, образуя при нагревании (около т-ры 250° С) соответствующие тетрагалогениды — не солеобразные соединения, легко гидролизующиеся водой.

Известны сульфиды — темно-коричневый (GeS) и белый (GeS₂).

Соединения германия с другими элементами

Для германия характерны соединения с азотом — коричневый нитрид (Ge₃N₄) и черный нитрид (Ge₃N₂), отличающийся меньшей хим. стойкостью.

С фосфором германий образует малостойкий фосфид (GeP) черного цвета. С углеродом не взаимодействует и не сплавляется, с кремнием образует непрерывный ряд твердых растворов.

Для германий, как аналога углерода и кремния, характерна способность образовывать германоводороды типа GenH_2n + 2 (германы).

А также твердые соединения типов GeH и GeH₂ (гермены).

Германий образует металлические соединения (германиды) и сплавы со мн. металлами.

Получение

Извлечение германия из сырья заключается в получении богатого германиевого концентрата, а из него —вещества высокой чистоты.

В пром. масштабе германий получают из тетрахлорида, используя при очистке его высокую летучесть (для выделения из концентрата).

Малую растворимость в концентрированной соляной к-те и высокую растворимость в органических растворителях (для очистки от примесей).

Часто для обогащения используют высокую летучесть низших сульфида и окисла, к-рые легко сублимируются.

Для получения полупроводникового германий применяют направленную кристаллизацию и зонную перекристаллизацию.

Монокристаллический германий получают вытягиванием из расплава. В процессе выращивания легируют спец. добавками, регулируя те или иные св-ва монокристалла.

Германий поставляют в виде слитков длиной 380 — 660 мм и поперечным сечением до 6,5 см².

Германий это простое вещество серо-белого цвета и имеет твердые характеристики как для метала .

Содержание в земной коре 7.10 — 4% по массе. относится к рассеянным элементам, из за сваей реакционной способности к окислению в свободном состоянии как чистый метал не встречается.

Нахождение германия в природе

Германий — один из трёх химических элементов , предсказанных Д.И. Менделеевым на основании их положения в периодической системы (1871 г ).

Он относится к редким рассеянным элементам.

В настоящее время основными источниками промышленного получения германия являются:

1. Отходы цинкового производства.
2. Коксования углей.
3. Зола некоторых некоторых видов углей.
4. В примесях силикатов.
5. Осадочных породах железа.
6. В никелевых и вольфрамовый рудах.
7. Торфе , нефти.
8. Геотермальных водах и в некоторых водорослях.

Минералы содержащие германий

1. Плюмбогерматит (PbGeGa)₂SO₄(OH)₂ + H₂O содержание до 8.18 %
2. Германит Cu(GeFeGa)(SAs)₄ содержит от 6 до 10% германия.
3. Яргиродит AgGeS₆ содержит от 3.65 до 6.93 % германия.
4. Рениерит Cu₃(FeGeZn)(SAs)₄ содержит от 5.5 до 7.8% германия.

В некоторых странах получение германия является побочным продуктом переработки некоторых руд таких как цинк-свинец-медь.

Также германий получают в производстве кокса, а также в золе бурого угля с содержанием от 0.0005 до 0.3% и в золе каменных углей с содержанием от 0.001 до 1 -2 %.

Окисление и соединения германия

Германий как металл очень устойчив к действию кислорода воздуха, кислорода, воды некоторых кислот, разбавленной серной и соляной кислоты.

Но сконцентрированной серной кислотой реагирует очень медленно.

Германий реагирует с азотной кислотой HNO₃ и царской водкой, медленно реагирует едкими щелочами с образованием соли германата, но при добавлении перекиси водорода H₂O₂реакция протекает очень быстро.

При воздействии высоких температур свыше 700 °С германий легко окисляется на воздухе с образованием GeO₂, легко вступает в реакцию с галогенам, получая при этом тетрагалогениты.

С водородом, кремнием, азотом и углеродом не вступает в реакцию.

Известны летучие соединения германия с характеристиками:

Германия гексагидрид -дигерман, Ge₂H₆— горючий газ, при длительном хранении на свету разлагается, окрашиваясь в желтый затем в коричневый цвет превращаясь в твёрдое вещество тёмно — коричневого цвета, разлагается водой и щелочами.

Германия тетрагидрид , моногерман — GeH_4.

Применение германия

Германий применяют в радиоэлектронике и электротехнике как полупроводниковый материал для изготовления диодов и транзисторов.

Из него изготовляют:

1. Линзы для приборов инфракрасной оптики.
2. Дозиметры ядерных излучений.
3. Анализаторы рентгеновской спектроскопии.
4. Датчики, использующие эффект Холла.
5. Преобразователи энергии радиоактивного распада в электрическую.

Германий используют в микроволновых аттенюаторах, термометрах сопротивления, эксплуатируемых при т-ре жидкого гелия.

Пленка германия нанесенная на рефлектор, отличается высокой отражательной способностью, хорошей коррозионной стойкостью.

Сплавы германия с другими элементами

Сплавы германия с некоторыми металлами, отличающиеся повышенной стойкостью к кислым агрессивным средам, используют в приборостроении, машиностроении и металлургии.

Сплавы германия с золотом образуют низкоплавкую эвтектику и расширяются при охлаждении.

Двуокись германия применяют для изготовления:

Спец. стекол, характеризующихся высоким коэфф. преломления и прозрачностью в инфракрасной части спектра.

1. Стеклянных электродов.
2. Термисторов.
3. Эмалей и декоративных глазурей.

Германаты используют в качестве активаторов фосфоров и люминофоров.

Германий , как кремний и некоторые другие вещества, имеет свойства так называемых полупроводников.

Что такое полупроводники

Все вещества по их электропроводности делятся на три группы:

1. Проводники
2. Полупроводники
3. Изоляторы (диэлектрики)

Удельная электропроводность металлов находиться в интервале 10В4 — 10В6 Ом • смВ^-1, приведённое деление условно.

Однако можно указать принципиальное различие в электрофизических свойствах проводников и полупроводников.

У первых электропроводность с повышением температуры падает, у полупроводников возрастает.

При температуре, близкой к абсолютному нулю, полупроводники превращаются в изоляторы. Как известно, металлические проводники проявляют в таких условиях свойства сверхпроводимости.

Полупроводниками могут быть различные вещества. К ним относятся простые вещества: бор ,углерод (графит или алмаз) , кремний, германий , олово.

Собственная их электропроводность их электропроводность чрезвычайно мала и практически не может быть использована.

Полупроводники используются в виде ультра чистых веществ, к которым специально добавляют незначительное количество веществ.

Повышающих электропроводность полупроводниковой системы и придающих ей определённый характер требуемой данной конструкции.

Ультрачистый германий

В ультрачистом германии процент примесей не должен превышать в среднем 10 — 7% по массе.

Германий очень высокой чистоты для полупроводниковой техники получают, используя специальные методы.

Они заключаются в предварительном получении германия, максимально освобождённого от примесей химическими методами.

Затем германий доводят до ультрачистого состояния методом зонной плавки.

Применение ультрачистого германия

Германий как полупроводниковый материал, в основном используется в виде монокристаллов для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов.

Также из него делают линзы для приборов ИК- излучений, датчики Холла, в производстве термометров сопротивления которые эксплуатируются при температуре жидкого гелия He.

Сплавы германия с золотом обладают высокой прочностью и используются в ювелирном и зубопротезном деле.

Некоторые сплавы германия применяются как припои с золотом, кремнием и алюминием.

Так же германий нашёл широкое применение для производства оптоволокна все знают, что он служить для передачи информации с большими скоростями.

Что сразу стало использоваться в интернете, между городами и даже странами протянулись своеобразные информационные кабеля.

Литература

Ломашов И. П. Германий и кремний— важнейшие полупроводниковые материалы.