Получение олова в производстве
Получение происходит в несколько этапов: обогащение, восстанавливают в электрических печах, рафинирование пирометаллургическими способами, или электролитически.
В лабораторных условиях получение олова заключается в восстановлении оксида или оловянной кислоты с углеродом.
Применение олова
Олово применяют для лужения жести, в производстве сплавов (бронз, баббитов), для пайки и припоя, для изготовления фольги. Мировое производство олова составляет сейчас около 250 тыс. т в год. В природе олово встречается в виде минерала касситерита SnО2. Оловянные руды, содержащие этот минерал, вначале обогащают (преимущественно гравитацией). Концентраты после предварительной обработки для удаления основного количества примесей (обжига, магнитной сепарации, спекания с содой и т. д.) подвергают восстановительной плавке в отражательных или электрических печах с получением чернового олова.
Черновое олово содержит от 94 до 99,5% Sn и примеси, которые необходимо удалить. Рафинирование олова может производиться как пирометаллургическими способами, так и электролитически. Огневое рафинирование обычно включает в себя несколько операций очистки от разных примесей и дает металл с содержанием 99,75—99,88% Sn. Однако в некоторых случаях с помощью пирометаллургических способов получить чистый металл не удается (с трудом удаляется свинец, практически не удаляется висмут). Электролитическое рафинирование позволяет получить олово высокой чистоты (до 99,99%).
Помимо рафинирования, в производстве олова получило значительное распространение электролитическое извлечение олова из отходов луженой жести (обрезков жести и лома консервных банок), Это важная отрасль металлургии вторичных цветных металлов, так как на лужение жести расходуется 30—45% всего выплавляемого из руд олова.
Получение электролитическим рафинированием чернового олова
Стандартный потенциал двухвалентного олова φ°Sn/Sn2+ = —0,136 в, четырехвалентного φ°Sn/Sn4+ =+0,010 в. Из других металлов близким потенциалом обладает лишь свинец φ°Sn/Sn2+ = —0,126в), поэтому электролитическое рафинирование олова в растворах, содержащих ионы Sn2+ или Sn4+, при условии отсутствия в электролите ионов Рb2+, должно протекать достаточно успешно. Черновое олово, поступающее на рафинирование, содержит примеси Fe, Сu, Sb, As и др. Железо и другие электроотрицательные металлы растворяются на аноде и остаются в растворе, не осаждаясь на катоде. Медь, сурьма, мышьяк и другие электроположительные металлы выпадают в шлам. Перенапряжение водорода на олове при средних плотностях тока составляет около 0,5 9 поэтому совместного выделения водорода с оловом на катоде при умеренной катодной поляризации, как правило, не приходится опасаться.
Электролиты для рафинирования олова можно подразделить на две группы: щелочные и кислые. К первым относятся щелочно-сульфидные растворы. Ко вторым — кремнефтористоводородные, сульфатные, смешанные сульфатно-хлоридные электролиты, сульфаминовые и др. Щелочно-сульфидные растворы первыми получили применение в рафинировании олова; олово в них четырехвалентно и находится преимущественно в виде тиостанната натрия Na4SnS4. Электролит состоит из раствора Na2S (около 100 г/л) с добавкой или без добавки некоторого количества едкого натра. Электролиз ведется при высоких температурах (~90° С). Применение такого электролита исключает опасность катодного осаждения свинца, так как последний дает нерастворимый сульфид. Наряду с этим возникает возможность соосаждения сурьмы, поскольку она в некоторой степени анодно растворяется; поэтому содержание ее в анодном металле ограничивается (предел содержания в аноде сурьмы 0,5%).
Электролиз в щелочно-сульфидном электролите может быть начат с раствором, не содержащим олова. По мере электролиза олово анодно растворяется, переходя в раствор в виде тиостанната. Содержание олова возрастает, пока не достигает некоторого стабильного значения (8—10 г/л). После этого концентрация основных компонентов в растворе удерживается постоянной в течение длительного времени, и электролит не требует никакой корректировки в течение 5—8 месяцев (не считая добавки воды для компенсации испарившейся).
Рафинирование ведут в железных освинцованных ваннах с помещенными на дне паровыми змеевиками для подогрева раствора. Аноды отливают из чернового олова (толщиной 10—15мм), катоды представляют собой железные, тщательно луженые оловом листы, съем катодного металла производится путем опускания катодных листов с наросшим на них осадком в ванну с расплавленным оловом.
Выход анодного скрапа при электролизе в щелочно-сульфидном растворе составляет около 20%. В шлам переходит порядка 2% Sn.
Процесс электролиза ведут при 80—90° С с катодной плотностью тока 50—80 а/м2 и напряжением на ванне 0,1—0,3 в. Катодный выход по току равен примерно 95%; удельный расход электроэнергии составляет при этом 100—300 квт • ч/т.
Достоинства электролиза в щелочно-сульфидном электролите — простота и дешевизна аппаратуры, возможность рафинирования.
Относительно грязного анодного металла. Недостатки способа — малая производительность ванн (высокая плотность тока увеличивает опасность выделения водорода), высокая температура электролита, антисанитарные условия работы в цехе (выделение сероводорода).
В настоящее время преимущественное распространение для рафинирования олова получили кислые электролиты. Существенным преимуществом электролиза в кислых растворах является то, что олово в них находится в виде двухвалентных катионов Sn2+ и поэтому выход катодного металла при одной и той же затрате тока оказывается .вдвое большим. Кроме того, поскольку потенциал двухвалентного олова отрицательнее потенциала четырехвалентного, при электролизе в кислых растворах большее количество металлов-примесей (таких, как висмут, мышьяк, сурьма) остается нерастворенным на аноде и переходит в шлам.
Из группы кислых электролитов до недавнего времени наибольшее распространение имели электролиты, содержащие кремнефтористоводородную кислоту H2SiF6. Такой электролит содержит около 200 г/л H2SiF6; 1 г/л H2SО4 и 60 г/л Sn2+ в виде кремнефторида олова. Электролиз проводился при катодной плотности тока около 120 а/м2.
Кремнефтористоводородные электролиты позволяют получать весьма чистый катодный металл, при этом удается полностью избавиться также от свинца (введением в электролит серной кислоты). В кремнефтористоводородном электролите (как и в других кислых электролитах) катодное олово склонно образовывать игольчатые кристаллы, однако введение поверхностно-активных веществ позволяет получить достаточно ровные осадки. Недостатком этого электролита является его дороговизна и малая стойкость, а также то, что в нем может происходить пассивирование анода.
Более высокие показатели, чем при электролизе в чисто кремнефтористоводородном электролите, дает процесс в смешанном растворе. Такой электролит содержит порядка 30—50 г/л H2SiF6, 60—80 г/л H2SО4, 30 г/л Sn (в виде SnSО4); в качестве поверхностно-активных добавок используют столярный клей, крезоловую кислоту и др. Электролиз проводят при 30—35° С с катодной плотностью тока порядка 60—70 а/м2. Напряжение на ванне равно 0,3—0,4 в, катодный выход по току составляет около 90%. Раствор более дешев по сравнению с чисто кремнефтористоводородным, явление пассивирования анодов проявляется в нем слабее, аппаратура наиболее проста и дешева. Недостатком кремнефтористых электролитов является их малая стойкость, приводящая к выделению из ванн ядовитого фтористого водорода.
Хорошие показатели электролитического рафинирования олова дают растворы, состоящие из серной и фенолсульфоновой (С6Н4ОНSO3Н) или крезолсульфоновой (СН3С6Н3ОНSO3H) кислот. Такие электролиты содержат около 70—80 г/л H2SO4,40 г/л фенол- или крезолсульфоновой кислоты и 30 г/л Sn (в виде SnSO4). Процесс ведут при 35° С с катодной плотностью тока 85—100 а/ж2, напряжением на ванне 0,2—0,35 в и выходом по току 85—90%. Электролит позволяет получать достаточно плотный и ровный катодный осадок, не вызывает пассивирования анода и обеспечивает высокую чистоту металла. Сульфокислоты в этом электролите — поверхностно-активные добавки.
Для рафинирования олова используют также сульфаминовый электролит, в котором олово находится в виде сульфамината (соль сульфаминовой кислоты NH2SO3H). Раствор содержит около 80—100 г/л свободной сульфаминовой кислоты, 35—40 г/л H2SO4, 40—50 г/л Sn2+, а также добавки (клей, β-нафтол) порядка 4—5 г/л.Сульфаминат олова склонен к гидролизу; для его предупреждения в электролит добавляют серную кислоту. Гидролизу способствует также повышение температуры, поэтому процесс ведут при умеренном температурном режиме. Процесс проводят при 20—30° С с катодной плотностью тока 300—500 а/м2 и выходом по току 94—96%. Из примесей, содержащихся в аноде, наибольшую опасность представляет свинец. Несмотря на присутствие в растворе серной кислоты переход его в катодный осадок происходит в заметных количествах (пропорционально его содержанию в аноде). Прочие примеси мало влияют на чистоту осадка.
Достоинства сульфаминового электролита — простота его приготовления, отсутствие явления пассивации анода (анодная поляризация в этом электролите очень незначительна). Основной недостаток этого электролита — высокий расход сульфаминовой кислоты (около 70 кг/т олова) и добавок, что удорожает процесс.
Электролитическое снятие олова с белой жести
Процесс состоит в том, что луженое железо (белая жесть) помещается в электролизер и анодно поляризуется. Олово переходит в раствор и осаждается на катоде. Электролит должен быть таким, чтобы обеспечить растворение олова при одновременной пассивации железа анода. Таким электролитом служит раствор едкого натра.
Анодное растворение олова может происходить с образованием ионов Sn2+ и Sn4+. Так как стандартный потенциал φ°Sn/Sn2+ более электроотрицателен, чем стандартный потенциал φ°Sn/Sn4+, то олово в раствор переходит преимущественно в виде Sn2+, однако за счет анодной поляризации может образовываться и некоторое количество ионов Sn4+. Кроме того, уже непосредственно в растворе часть Sn2+ окисляется до Sn4+кислородом воздуха. В щелочном растворе ионы Sn2+ и Sn4+ образуют анионы станнита и станната
SnO2-2 и SnO2-3.
На катоде прежде всего должно идти восстановление ионов Sn4+, как обладающих более электроположительным стандартным потенциалом. Так как концентрация Sn4+ в растворе мала, катодная поляризация быстро смещает потенциал катода до равновесного потенциала осаждения Sn2+, поэтому происходит одновременный разряд ионов Sn2+ и Sn4+.
Осаждение олова из растворов
Электроосаждение олова из щелочных растворов, в которых оно находится в виде станнитов и станнатов, приводит к получению рыхлых губчатых осадков, не прочно удерживающихся на катоде, поэтому процесс сопровождается выпадением части катодного металла в шлам. Качество осадка ухудшается при повышении плотности тока и понижении температуры.
В начале процесса электролит содержит практически лишь NaOH, на аноде идет процесс растворения олова, а на катоде выделение водорода. Когда концентрация Sn в растворе станет настолько значительной, что потенциал его выделения достигнет потенциала выделения водорода, последнее постепенно уступает место осаждению олова. После растворения всего олова на аноде начинается выделение кислорода. При этом потенциал анода резко возрастает (напряжение на ванне увеличивается с 0,7—0,9 до 2,5 в).Катодный же процесс осаждения олова продолжается еще некоторое время (до значительного снижения его концентрации). По мере работы раствор постепенно поглощает из воздуха углекислый газ. При этом получается карбонат натрия Na2CO3. Большое содержание Na2CO3 (свыше 25—30 г/л) снижает растворимость станната и способствует его гидролизу с образованием на аноде корки SnO2, приводящей к его пассивированию. Поэтому часть раствора отбирают на регенерацию, при которой накопившийся Na2CO3 вновь каустифицирует с помощью извести.
Электролиз ведется в железных ваннах. Предварительно обезжиренную жесть прессуют в неплотные пакеты, которые загружают в корзины, изготовленные из железной сетки. Корзины-аноды подвешивают в ванну, между ними размещают железные катоды. Основная масса олова осаждается в виде губки на катодах, некоторая часть падает на дно ванны.
Средний состав электролита: 100—120 г/л NaOH, 20 г/л Sn. Катодная плотность тока 100 а/м2,температура электролиза 70° С. Условный выход по току (считая на Sn4+) 90%, на практике это соответствует примерно затрате тока 1 а •ч на 1 г катодно осажденного олова. Удельный расход электроэнергии составляет около 1800—2000 кет • ч/т. Катодный металл содержит около 99,85% Sn (остальное — свинец, сурьма, медь).
Статья на тему Получение олова