Соединения галогенов с водородом

Из соединений галогенов наиболее важными в практическом отношении являются галогеноводороды и соли галогеноводородных кислот.

Все галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом, довольно легко обращаемые в жидкость. Фтористый водород сжижается уже при 19,5°, остальные галогеноводороды — при более низких температурах.

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. Так, например, 1 объем воды растворяет при 0° около 500 объемов хлористого водорода; приблизительно такова же растворимость бромистого и йодистого водорода. Фтористый водород неограниченно растворим в воде.

Водные растворы галогеноводородов представляют собой типичные кислоты, причем только фтористоводородная кислота диссоциирована сравнительно слабо, остальные же принадлежат к числу наиболее сильных кислот.

На воздухе все галогеноводородные кислоты дымят вследствие выделения галогеноводородов, образующих с водяными парами воздуха туман, состоящий из мелких капелек соответствующих кислот.

Устойчивость галогеноводородов по отношению к нагреванию сильно падает при переходе от HF к HJ вследствие уменьшения сродства атомов к электрону. В то время как HF даже при очень высоких температурах не диссоциирует сколько-нибудь заметно на атомы, йодистый водород уже при 300° в значительной степени распадается на иод и водород.

Важнейшие константы галогеноводородов сопоставлены в табл. 19.

Общий способ получения галогеноводородов заключается в действии концентрированной серной кислоты на соли галогеноводородных кислот. Так, например, хлористый водород можно 

Таблица 19

Важнейшие константы галогеноводородов

Константы	Галогеноводород
	HF	НСl	НВr	HJ
Удельный вес (жидк.) Темп плавления в °С Темп. кипения °С Теплота образования в ккал	0,987 — 83 19,5 64	1,19 — 112 — 84 22,1	2,16 — 88 — 67,0 8,65	2,80 — 50,9 — 35,7 — 6

получить, путем нагревания хлористого натрия с концентрирован-ной серной кислотой:

2NaCl + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HCl ,

Так как стеклянную посуду нельзя слишком сильно нагревать, то при проведении процесса в лабораторных условиях в реакцию вступает только один атом водорода серной кислоты и получается кислая соль:

NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl

Даже если взять на каждую молекулу серной кислоты две молекулы NaCl, процесс все-таки не идет дальше образования кислой соли. Только при получении НСl по этому способу в промышленном масштабе при очень сильном нагревании образовавшаяся кислая соль взаимодействует со второй молекулой NaCl с образованием нормальной соли:

NaCl + NaHSO₄ = Na₂SO₄ + HCl

Аналогично хлористому водороду получается фтористый водород. Его получают из природного соединения фтора — фтористого кальция:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

Так как фтористый водород сильно разъедает стекло, то реакцию обычно ведут в свинцовых сосудах, на стенках которых образуется защитный слой PbF₂, предохраняющий металл от дальнейшего разрушения.

Бромистый водород и йодистый водород также могут быть получены действием серной кислоты на бромистые и йодистые металлы, но при этом часть галогеноводородов окисляется серной кислотой с выделением свободных брома и иода. Например:

2НВr + H₂SO₄ = Вr₂ + SO₂ + 2Н₂O

Поэтому указанные галогеноводороды обычно получают действием воды на соединения брома и иода с фосфором — РВr₃ и PJ₃. Последние подвергаются при этом полному гидролизу, образуя фосфористую кислоту и соответствующий галогеноводород:

РВr₃ + 3Н₂O = Н₃РO₃ + 3НВr

PJ₃ + 3Н₂O = Н₃РО₃ + 3НJ

Получение галогеноводородов, в отличие от получения сво-бодных галогенов, не связано с окислением-восстановлением. Как видно из приведенных примеров, никакого изменения валентности, характеризующего окислительно-восстановительные процессы, при этих реакциях не происходит.

На практике приходится иметь дело преимущественно с водными растворами галогеноводородов, представляющими собой кислоты. Самой важной из них является соляная кислота.

Соляная кислота получается растворением в воде хлористого водорода.

В настоящее время основным промышленным способом получения хлористого водорода является синтез его из водорода и хлора, протекающий по уравнению

Н₂ + Сl₂ = 2НСl + 43,8 ккал

Этот процесс осуществляется путем сжигания водорода в струе хлора. При поглощении образующегося хлористого водорода водою получается «синтетическая» соляная кислота.

На рис. 81 приведена схема установки для получения синтетической соляной кислоты. Печь 1 для сжигания водорода в хлоре представляет собой вертикальную стальную трубу, в нижнюю часть которой входит специальная горелка, состоящая из двух стальных концентрически расположенных труб. Сухой хлор поступает снизу во внутреннюю трубу 2, а через внешнюю трубу

3 вводится сухой водород. Подожженная вначале смесь продолжает затем спокойно гореть большим пламенем, образуя хлористый водород. Последний направляется в абсорбционные колонны

4 (на рисунке показана одна колонна), в которых поглощается стекающей сверху водой. Таким путем, применяя для синтеза

чистый водород и чистый хлор, а для поглощения образовавшегося хлористого водорода дестиллированную воду, можно сразу получить химически чистую соляную кислоту.

Прежний «сульфатный» способ получения хлористого водорода, применяемый еще и в настоящее время, основал на взаимодействии концентрированной серной кислоты с поваренной солью. При высокой температуре эта реакция протекает по суммарному уравнению

2NaCl + H₂SО₄ = Na₂SО₄ + 2HCl

В качестве побочного продукта получается сульфат натрия Na₂SO₄.

Из упомянутых двух методов более совершенным является синтетический метод. Он позволяет использовать водород, выделяющийся одновременно с хлором при электролитическом получении последнего, и дает возможность экономить значительные количества серной кислоты, необходимой для производства минеральных удобрений, красителей и др.

Для промышленного получения соляной кислоты используют также хлористый водород, образующийся в качестве побочного продукта при хлорировании органических соединений.

Чистая соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом, свойственным хлористому водороду. Насыщенный при 18° раствор хлористого водорода содержит 42% НСl. Обычная концентрированная соляная кислота содержит около 37% НСl и имеет уд. вес 1,19. Кислота, служащая для технических целей, окрашена примесями (главным образом FeCl₃) в желтый цвет и содержит около 27,5% НСl. Синтетическая соляная кислота содержит 31 % НСl.

При нагревании концентрированной соляной кислоты вначале улетучивается хлористый водород с небольшим количеством воды. Это происходит до тех пор, пока в остатке не получится 20,2%-ный раствор; последний перегоняется уже без изменения состава при постоянной температуре 110°. Наоборот, если нагревать разбавленную соляную кислоту, то сперва отгоняется вода. Когда концентрация остатка достигает 20,2%, жидкость начинает перегоняться без изменения состава, как и в предыдущем случае. Таким образом, весь хлористый водород не может быть удален из воды кипячением.

Состав постоянно кипящего раствора изменяется в зависимости от давления, поэтому его нельзя рассматривать как определенное химическое соединение НСl с водой, хотя при низких температурах из соляной кислоты и могут быть выделены различные гидраты (например, НСl • Н₂О, НСl • 2Н₂О и др.).

Соляная кислота — одна из важнейших кислот в химической практике . Она легко вступает в реакцию со многими металлами, выделяя водород и образуя соли — хлористые металлы,

или хлориды. Применяется соляная кислота для получения

хлористых металлов, для приготовления нашатыря, клея, угольной кислоты, ряда органических препаратов, в кожевенной промышленности (для обработки кож перед хромовым дублением), в пищевой промышленности, в лудильном и паяльном деле и во, многих других производствах. Небольшое количество соляной кислоты содержится в желудочном соке человека и животных и играет важную роль в процессе пищеварения.

Хлориды большинства металлов хорошо растворимы в воде и поэтому широко применяются в лабораторной практике, когда требуется ввести в реакцию тот или иной ион металла. Из хлоридов наиболее важных металлов нерастворимыми являются только хлориды серебра и одновалентных ртути и меди (AgCl, CuCl, Нg₂Сl₂). Очень мало растворим хлорид свинца РbСl₂.

Отметим важнейшие из хлоридов.

Хлористый натрий NaCl, или поваренная соль, имеет очень большое значение в нашей жизни. Прежде всего, соль является необходимой приправой к пище. Затем соль играет важную роль как средство, предохраняющее от порчи многце пищевые продукты. Поваренная соль служит сырьем для производства хлора, соляной кислоты, едкого натра и соды, применяется в красильном деле, в мыловарении и во многих других производствах.

Хлористый калий КСl в огромных количествах потребляется сельским хозяйством в качестве удобрения.

Хлористый кальций СаСд₂ • 6Н₂O употребляется для приготовления охлаждающих смесей. Безводный хлористый кальций широко применяется в лабораторной практике для осушения газов, для обезвоживания эфира и многих других жидких органических веществ.

Хлорная ртуть HgCl₂, или сулема, очень сильный яд. Применяется для консервирования дерева и анатомических препаратов, а также для приготовления других соединений ртути. Очень разбавленные растворы сулемы (1:1 000) используются в медицине как прекрасное дезинфицирующее средство.

Хлористое серебро AgCl является наименее растворимой солью соляной кислоты. Образование осадка AgCl при взаимодействии ионов Cl’ с ионами Ag^• служит характерной реакцией на ионы хлора. Хлористое серебро применяется в фотографической промышленности при изготовлении некоторых сортов светочувствительных пластинок и бумаг.

Следует заметить, что в тех случаях, когда металл, обладающий переменной валентностью, образует с соляной или какой-либо другой галогеноводородной кислотой две различные соли, для названия соли с меньшей валентностью металла берётся окончание «истый», а для названия соли с большей валентностью металла — окончание «ный». Например, FeCl₂ — хлористое железо и FeCl₃ — хлорное железо; Hg₂Cl₂ — хлористая ртуть и HgCl₂—-хлорная ртуть и т. д.

Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты очень похожи по своим свойствам на соляную кислоту, но отличаются меньшей устойчивостью. Так как сродство к электрону у атомов брома и иода меньше, чем у атомов хлора, то ионы Вr’ и J’ легче окисляются, чем ионы Сl’, что мы уже видели на примере реакции взаимодействия серной кислоты с бромистыми и йодистыми металлами. Особенно легко отдает свой электрон ион иода, который окисляется уже кислородом воздуха. Поэтому раствор йодистого водорода на воздухе быстро буреет, выделяя свободный иод:

4Н J + 6₂ = 2 J₂ + 2Н₂0

Свет сильно ускоряет эту реакцию. Ввиду легкости, с которой ионы иода отдают свои электроны, йодистый водород является энергичным восстановителем.

Соли бромистоводородной и иодистоводородной кислот называются соответственно бромистыми и йодистыми солями, или бромидами и иодидами. Большинство из них легко растворимо в воде. Нерастворимы соли тех же металлов, которые образуют нерастворимые хлориды.

Растворы бромидов натрия и калия под химически неправильным названием «бром» применяются в медицине как успокаивающее средство при расстройствах нервной системы. Бромистое серебро в больших количествах идет на изготовление фотографических пластинок, пленок и бумаг. Йодистый калий применяется в медицине при лечении некоторых болезней.

Плавиковая кислота представляет собой раствор фтористого водорода в воде. Название плавиковой кислоты происходит от плавикового шпата, из которого обычно получают фтористый водород.

По своим свойствам как фтористый водород, так и плавиковая кислота отличаются от остальных галогеноводородов и гало-геноводородных кислот. Это различие, проявляющееся уже в физических свойствах фтористого водорода, точки плавления и кипения которого не соответствуют его малому молекулярному весу, объясняется сильной ассоциацией его молекул, обусловленной возникновением между ними водородных связей :

• • • Н—F • • • Н—F • • • Н—F • • •.

Плотность пара фтористого водорода при 32° соответствует формуле (HF)₂, и только при 90° пары его состоят из простых молекул HF. Точно так же и в растворах молекулы HF сильно ассоциированы.

По сравнению с НСl, НВr и HJ плавиковая кислота диссоциирует очень слабо и наряду с ионами F’ содержит большое количество ионов HF₂‘, образовавшихся путем Соединения ионов F’ с молекулами HF. Поэтому плавиковая кислота образует ряд кислых солей, как, например, KHF₂, являясь как бы двухосновной кислотой.

Замечательным свойством плавиковой кислоты является ее способность взаимодействовать с двуокисью кремния или кремневым ангидридом SiO₂, входящим в состав стекла, с образованием газообразного фтористого кремния SiF₄ и воды:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂O 

На этой реакции основано применение плавиковой кислоты для вытравливания на стекле рисунков, надписей, а также для придания матовой поверхности стеклянным предметам (например, электрическим лампочкам).

Для получения рисунка стекло покрывают сперва слоем воска или парафина, на которые HF не действует, затем счищают воск в тех местах, где должен получиться рисунок, и подвергают обнаженные места в течение некоторого времени действию плавиковой кислоты или паров фтористого водорода.

Большое количество фтористого водорода идет на производство, искусственного криолита, применяемого при получении алюминия. Кроме того, фтористый водород используется как катализатор при некоторых химических процессах, например при производстве высококачественного моторного топлива.

Плавиковая кислота служит также для получения органических фторидов, используемых в холодильных машинах, применяется при синтезах некоторых видов красителей, смазочных масел и пластических масс. В аналитических лабораториях плавиковой кислотой пользуются для растворения различных силикатов (солей кремневой кислоты).

Пары плавиковой кислоты очень ядовиты. Попадая на кожу, концентрированная плавиковая кислота вызывает тяжелые ожоги, переходящие в трудно заживающие язвы. Поэтому в обращении с нею необходима большая осторожность. В лабораториях плавиковую кислоту хранят в сосудах из парафина, на который она не действует.

Соли плавиковой кислоты — фтористые металлы, или фториды, в большинстве своем нерастворимы в воде, что отличает их От солей других галогеноводородных кислот. Но фтористое серебро. AgF легко растворимо., тогда как AgCl, AgBr и AgJ практически нерастворимы.

Фтористый натрий NaF применяется для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве и в качестве консервирующего вещества для пропитки дерева.

110 111 112

Вы читаете, статья на тему Соединения галогенов с водородом