ПОДГРУППА МЫШЬЯКА

Мышьяк (Arsenicum); ат. вес. 74,91. Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005 весовых процента. Наиболее крупные запасы мышьяковых руд находятся в Швеции.

Обыкновенно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS. Эта руда при нагревании без доступа воздуха разлагается на сульфид железа и мышьяк, который благодаря своей летучести возгоняется. Получаемый продукт обычно загрязнен примесями, которые удаляют последующим рафинированием. Чистый мышьяк представляет собой темно-серое кристаллическое вещество с металлическим блеском, уд. вес. 5,73. Он очень хрупок, довольно хорошо проводит тепло и электрический ток; электропроводность его всего в 22 раза меньше, чем электропроводность меди.

Подобно фосфору, мышьяк образует несколько аллотропических видоизменений. Из них, кроме кристаллического мышьяка серого цвета, отметим еще черный аморфный мышьяк, который получается при разложении мышьяковистого водорода. Все аллотропические видоизменения мышьяка при нагревании возгоняются, не плавясь.

В воде мышьяк не растворим. На воздухе при обыкновенной температуре он окисляется очень медленно, при накаливании же сгорает, образуя белый мышьяковистый ангидрид As₂О₃ и распространяя характерный чесночный запах. При высокой температуре мышьяк непосредственно соединяется со многими элементами.

В своих соединениях мышьяк трех- и пятивалентен.

Как свободный мышьяк, так и все его соединения ядовиты.

Мышьяковистый водород AsH₃

Или арсин, представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным чесночным запахом, мало растворимый в воде. Мышьяковистый водород образуется при восстановлении всех мышьяковистых соединений водородом в момент выделения. Например:

As₂О₃ + 6Zn + 6H₂SО₄ = 2AsH₃ + 6ZnSО₄ +3H₂О

Мышьяковистый водород довольно неустойчив и при нагревании легко разлагается на водород и свободный мышьяк.

Способностью мышьяковистого водорода разлагаться при нагревании пользуются для открытия мышьяка в различных веществах. Для этой цели служит прибор, изображенный на рис 102. Он состоит из двугорлой склянки для получения водорода и тугоплавкой трубки с оттянутым и загнутым кверху концом и с перетяжкой посредине. Между склянкой и трубкой включается еще трубочка с хлористым кальцием для осушения выделяющегося водорода.

Поместив в склянку несколько кусочков чистого цинка, наливают в нее разбавленной серной кислоты и, когда весь воздух из прибора будет вытеснен, зажигают водород у оттянутого конца трубки. Затем прибавляют в склянку через воронку немного исследуемого вещества и нагревают трубку в суженном месте. Если вещество содержит мышьяк, то в склянке образуется мышьяковистый водород, который, проходя через нагретую часть трубки, разлагается. Выделяющийся при этом мышьяк отлагается на холодных частях трубки в виде блестящего черного налета («мышьяковое зеркало»).

Таким путем можно открыть ничтожные количества мышьяка.

С кислородом мышьяк образует два окисла: мышьяковистый ангидрид As₂О₃ и мышьяковый ангидрид As₂О₅.

Мышьяковистый ангидрид As₂О₃ 

Образуется при сгорании мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковистых руд. Это белое кристаллическое вещество, называемое обыкновенно белым м ы ш ь я к о м. Мышьяковистый ангидрид довольно плохо растворяется в воде: насыщенный при 15° раствор содержит всего 1,5% As₂О₃. При растворении происходит присоедине-

няе воды к мышьяковистому ангидриду и образуется гидроокись мышьяка As(ОН)₃ или H₃AsО₃:

 As₂О₃ + 3Н₂О = 2As(OH)₃

Гидроокись мышьяка амфотерна, но у нее преобладают кислотные свойства, поэтому она называется мышьяковистой кислотой.

Мышьяковистая кислота H₃AsО₃

В свободном состоянии не получена и известна лишь в водном растворе. Она принадлежит к числу очень слабых кислот (К = 6 • 10^-10). Соли ее называются арсенитами. Арсениты щелочных металлов легко могут быть получены действием щелочей на As₂О₃:

As₂О₃ + 6КОН = 2K₃AsО₃ + 3H₂О

Многие арсениты являются производными метамышьяковистой кислоты HAsО₂.

Мышьяковистая кислота и ее соли — энергичные восстановители.

При окислении!мышьяка или мышьяковистого ангидрида азотной кислотой получается мышьяковая кислота:

3As₂О₃ + 4HNО₃ + 7Н₂О = 6H₃AsО₄ + 4NO

Мышьяковая кислота H₃AsО₄

Твердое вещество, легко растворимое в воде. По силе она почти равна фосфорной. Соли ее — арсенаты — очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и пиромышьяковые кислоты. При прокаливании мышьяковой кислоты получается мышьяковый ангидрид As₂О₅ в виде белой стекловидной массы.

Сопоставление свойств мышьяковистой и мышьяковой кислот показывает, что у последней кислотные свойства выражены значительно сильнее, чем у первой. В этом изменении свойств проявляется общая закономерность, характерная для всех элементов: с повышением валентности элемента изменяется , характер его гидроокиси, кислотные свойства усиливаются, а основные — ослабевают.

Сульфиды мышьяка. Если пропускать сероводород в подкисленный соляной кислотой раствор H₃ASO₃, то образуется желтый осадок трехсернистого мышьяка As₂S₃, не растворимый в соляной кислоте. Происходящие реакции могут быть выражены уравнениями:

H₃AsO₃ + 3НСl ⇄ AsCl₃ + 3H2O 2AsCl₃+ 3H₂S = ↓ As₂S₃ + 6HCl

Аналогичным путем можно получить желтый пятисернистый мышьяк As₂S₅, действуя сероводородом на раствор H₃AsO₄в соляной кислоте:

H3AsO₄ + 5НСl ⇄ AsCl₅ + 4Н₂O

2AsCl₅ + 5H₂S = As₂S₅ + 10HCl

При взаимодействии с сульфидами щелочных металлов, Na₂S, K₂S и с (NH₄)₂S сульфиды мышьяка образуют растворимые в воде соли тиомышьяковистой H₃AsS₃ и тиомышьяковой H₃AsS₄ кислот, отличающихся от кислородных кислот мышьяка тем, что в них весь кислород замещен серой:

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na3AsS₃ тиоарсенит натрия

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄ тиоарсенат натрий

Соли тиомышьяковой кислоты получаются также при действии полисульфидов щелочных металлов на As₂S₃:

 As₂S₃ + Na₂S₃ + 2Na₂S = 2Na₃AsS₄

Свободные тиокислоты очень неустойчивы и легко разлагаются на сероводород и соответствующий сульфид. Например:

2H₃AsS₄ = As₂S₅ + 3H₂S

Поэтому при действии сильных кислот на тиосоли мышьяка выделяется сероводород и образуются сульфиды мышьяка:

 2Na₃AsS₃ + 6НСl = 6NaCl + As₂S₃ + 3H₂S

2Na₃AsS₄ + 6HCl = 6NaCl + As₂S₅ + 3H₂S

Разложение тиокислот на сероводород и сульфиды аналогично разложению соответствующих кислородных кислот на воду и ангидрид:

2H₃AsO₄ = As₂O₅+ 3H₂O

2H₃AsS₄ = As₂S₅ + 3H₂S

На этом основании сульфиды, образующие тиокислоты, называются тиоангидридами кислот.

Применение свободного мышьяка очень ограничено. Он прибавляется в небольшом количестве в различные сплавы цветных металлов для придания им твердости и коррозионной стойкости. Но соединения мышьяка имеют обширное применение, основанное на сильном физиологическом действии мышьяка почти на все растительные и животные организмы.

В медицине соединения мышьяка издавна применяются как лекарства, так как малые дозы мышьяка вызывают усиленный обмен веществ и действуют укрепляющим образом на организм. Обычно для этой цели употребляют разбавленные растворы арсенита калия. Мышьяк входит также в состав многих органических лечебных препаратов: новарсенол, сальварсан и др.

Другая обширная область применения соединений мышьяка — это сельское хозяйство, где многие соли мышьяковистой и мышьяковой кислот используются в качестве так называемых «инсектисидов», т. е. средств для уничтожения вредных насекомых.

Мышьяковистый ангидрид применяется в качестве яда для уничтожения крыс, мышей и других грызунов.

Сульфиды мышьяка применяются в качестве желтой краски, а также в кожевенной промышленности для удаления волос со шкур.

Добыча белого мышьяка As₂O₃ в капиталистических странах составляет в настоящее время 60—70 тыс. т и сосредоточена главным образом в США и в Швеции.

150 151 152

Вы читаете, статья на тему Подгруппа мышьяка