Электроотрицательность мышьяка (As): значение, факторы и влияние в реакциях

Теория:

По шкале Полинга электроотрицательность мышьяка (As) равна (2,18), это значение характерно для типичных полуметаллов (металлоидов) 4-го периода.

Определяя проявление им как неметаллических, так и слабых металлических (амфотерных) свойств.

Мышьяк — элемент 15-й (VA) группы, занимающий место в 4-м периоде между германием и селеном.

Если представить эту характеристику как «силу притяжения» чужих электронов, то у атома мышьяка эта способность выражена значительно сильнее, чем у металлов, но уступает типичным галогенам и халькогенам.

Его валентные электроны удерживаются ядром достаточно прочно, однако атом способен как принимать, так и отдавать электроны при взаимодействии с другими элементами.

Наличие пяти валентных электронов (4s²4p³) влечёт три основных химических следствия:

1. Характерные степени окисления -3, +3 и +5 в сложных соединениях.
2. Проявление амфотерных и кислотных свойств оксидов и гидроксидов мышьяка.
3. Преимущественное образование ковалентных полярных связей в соединениях с неметаллами и металлами.

Как определяют электроотрицательность: основные шкалы

Электроотрицательность (ЭО) — условная величина, отражающая способность атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.

Для полуметаллов различие между значениями в разных шкалах отражает двойственную химическую природу элемента.

Шкала Полинга

Шкала Полинга является наиболее распространенной и традиционно применяется в школьных и университетских программах.

Значение для мышьяка составляет (2,18). Оно показывает, что мышьяк по электроотрицательности близко к фосфору и водороду.

Благодаря этому связи As–H в арсине (AsH₃) практически неполярны, а само вещество проявляет химическую активность, отличную от аммиака.

Смотреть полную таблицу электроотрицательности для всех элементов.

Шкала Малликена

Шкала Малликена основана на энергетических характеристиках изолированного атома:

Первая энергия ионизации I = 947,0 кДж/моль — энергия, необходимая для отрыва первого валентного 4p-электрона.

Сродство к электрону E = 78,0 кДж/моль — энергия, выделяющаяся при присоединении электрона.

Формула: χ = ½ (I + E). В пересчете на относительные единицы шкала Малликена дает значение около (2,26), подтверждающее неметаллический характер элемента.

Шкала Олреда–Рохова

Олред и Рохов рассчитывают ЭО исходя из кулоновской силы притяжения внешних электронов к ядру:

где Z_эфф — эффективный заряд ядра, r — радиус атома.

Из-за ковалентного радиуса (120 пм) и значительного эффективного заряда ядра (+33 с учетом d-сжатия) расчетное значение составляет (2,20).

Шкала Аллена

Шкала Ларри Аллена рассчитывается через среднюю энергию валентных электронов:

где E_i — энергии ионизации валентных электронов, n — их количество. Для мышьяка с его пятью валентными (4s²4p³) электронами шкала Аллена дает значение (2,211).

По шкале Аллена мышьяк удерживает валентные электроны гораздо сильнее металлов своего периода, что объясняет преобладание неметаллических свойств.

Почему у мышьяка умеренно высокая электроотрицательность

Мышьяк — элемент 15-й группы 4-го периода с атомным номером 33. Конфигурация — 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³ (или [Ar]3d¹⁰4s²4p³).

Пять валентных электронов находятся на 4-м энергетическом уровне.

Заряд ядра (+33) существенно сжимает электронное облако благодаря прохождению 3d-подуровня (d-сжатие).

Атомный радиус мышьяка составляет около 120 пм, что обуславливает высокое притяжение внешних p-электронов к ядру.

Сравнение с элементами 4-го периода:

По мере движения слева направо по периоду от галлия к брому ЭО закономерно возрастает из-за увеличения заряда ядра и уменьшения атомного радиуса.

Как свойства мышьяка влияют на тип химической связи

Значение электроотрицательности мышьяка определяет преимущественно ковалентный характер его связей в различных соединениях:

• Ковалентная полярная связь: образуется в оксидах (As₂O₃, As₂O₅) и галогенидах (AsCl₃, AsF₅), где электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому (кислороду, фтору или хлору).
• Ковалентная практически неполярная связь: в водородном соединении (арсин AsH₃) из-за близких значений ЭО (As = 2,18; H = 2,20).
• Кислотные и амфотерные оксиды: высший оксид As₂O₅ проявляет кислотные свойства, формируя мышьяковую кислоту (H₃AsO₄), а As₂O₃ — амфотерные с преобладанием кислотных.

Характерные особенности мышьяка:

• Существование аллотропных модификаций: серый (металлический) мышьяк обладает полупроводниковой проводимостью, а жёлтый мышьяк имеет молекулярное строение (As₄).
• Высокая токсичность: соединения мышьяка благодаря близости свойств к фосфору легко встраиваются в биохимические процессы.

Сравнение мышьяка с другими элементами VA группы

При переходе сверху вниз по группе от азота к висмуту ЭО естественным образом снижается, однако у фосфора и мышьяка она практически одинакова из-за d-сжатия у мышьяка.

Положение в периодической системе и электронная структура

• Группа: 15-я (VA).
• Период: 4-й.
• Конфигурация: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³.
• Валентные электроны: 5 на внешнем уровне.
• Свойства: способность принимать 3 электрона до завершения оболочки (степень окисления -3) или отдавать/обобществлять 3 и 5 электронов (степени окисления +3 и +5).

Физические и энергетические характеристики

• Суммарная энергия ионизации (1–5) — около 9400 кДж/моль.
• Атомный радиус — около 120 пм.
• Окислительно-восстановительная двойственность — проявляет свойства окислителя в реакциях с металлами и восстановителя в реакциях с галогенами и кислородом.

Степень окисления мышьяка: роль электронной структуры

Значение ЭО по Полингу (2,18) определяет разнообразие степеней окисления мышьяка в химических реакциях.

Эта характеристика обуславливает ключевые состояния элемента:

• Степень окисления -3: при взаимодействии с активными металлами и водородом (арсиды, арсин AsH₃).
• Степень окисления +3: при распаривании или участии только 4p-электронов (As₂O₃, AsCl₃).
• Степень окисления +5: при вовлечении всех 5 валентных электронов 4s²4p³ (As₂O₅, H₃AsO₄).
• Степень окисления 0: в простых веществах (As).

Главное правило: мышьяк проявляет отрицательные степени окисления с менее электроотрицательными элементами (металлами) и положительные — с более электроотрицательными (O, F, Cl).

Валентность мышьяка: особенности элемента

На внешнем уровне у атома мышьяка находится 3 неспаренных 4p-электрона и неподелённая пара 4s-электронов.

В основном состоянии мышьяк проявляет валентность III.

При распаривании 4s-электронов и переходе одного из них на свободный d-орбиталь мышьяк проявляет валентность V.

Краткий итог: электронное строение 4s²4p³ определяет характерные валентности мышьяка, равные III и V.

Как электронная конфигурация мышьяка объясняет его свойства

Электроотрицательность мышьяка вытекает из строения его электронной оболочки.

Электронная формула мышьяка: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p³

На внешнем энергетическом уровне находятся 5 валентных электронов.

Два ключевых фактора:

1. Полузаполненный p-подуровень. Конфигурация 4p³ обладает повышенной устойчивостью, что усложняет отрыв электронов и повышает ЭО.
2. d-сжатие. Заполнение 3d-орбиталей 10 электронами слабо экранирует заряд ядра (+33), сжимая 4s- и 4p-орбитали и усиливая их притяжение.

Значение электроотрицательности (2,18) — это прямое следствие формулы [Ar]3d¹⁰4s²4p³.

Химическая активность и применение

Благодаря полупроводниковым свойствам и значению ЭО мышьяк применяется:

• В микроэлектронике и полупроводниках в виде арсенида галлия (GaAs) для производства светодиодов и микросхем.
• В металлургии в качестве легирующей добавки к свинцовым сплавам (для производства дроби и аккумуляторов).
• В фармацевтике и химическом синтезе в производстве пестицидов и специальных препаратов.

Особенности, отличающие мышьяк от соседних элементов

В отличие от германия и селена:

• мышьяк занимает промежуточное положение между полупроводниками и неметаллами;
• образует чрезвычайно токсичный газ арсин (AsH₃) с нейтрально-слабой полярностью связей;
• его электроотрицательность практически равна электроотрицательности фосфора (2,18 против 2,19).

Вывод

Электроотрицательность мышьяка (по Полингу равна 2,18):

1. Отражает высокую способность ядра удерживать 4s- и 4p-электроны.
2. Обуславливает его (полуметаллические и амфотерно-кислотные свойства).
3. Фиксирует его (характерные степени окисления -3, +3 и +5).
4. Объясняет образование (преимущественно ковалентных полярных связей).

Таким образом, мышьяк выступает классическим примером полуметалла с умеренно высокой электроотрицательностью.

Проверка знаний

1) По шкале Полинга электроотрицательность мышьяка равна 2,18.

2) Мышьяк обладает меньшей электроотрицательностью, чем германий.

3) В соединении AsH₃ связь As–H является практически неполярной.

4) Электронная конфигурация внешнего слоя мышьяка — 4s²4p³.

5) Характерные валентности мышьяка в соединениях — III и V.

Часто задаваемые вопросы