Кислородные соединения хлора

Производство кислородные соединения хлора

Хлорокислородные кислоты и их соли являются окислителями. Окислительную активность и кислотные свойства их можно изобразить в виде следующего ряда:

Увеличение кислотных свойств

← HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄ →

Увеличение окислительной активности 

Получение гипохлорита натрия

Гипохлорит натрия — энергичный окислитель и применяется при отбеливании высококачественных тканей из растительных волокон, а также в металлургии цветных металлов. Он хорошо растворим в воде и не дает, подобно хлорной извести, крупинок, которые могли бы повредить тонкий текстильный материал. Гипохлорит натрия не стоек и со временем разлагается. Его получают химическим способом взаимодействием хлора и щелочи по реакции:

 Сl₂ + 2NaOH → NaClO + NaCl + Н₂O

либо электролизом.

Электролитический способ получения гипохлорита натрия был открыт около 1882 г., почти одновременно в России (А. П. Лидов и В. А. Тихомиров) и за границей. Этот способ основан на получении хлора и его взаимодействии со щелочью в одном и том же аппарате — электролизере. Если вести электролиз раствора NaCl в ванне без диафрагмы, то на катоде будет выделяться водород и образовываться щелочь, а на аноде идти разряд ионов хлора. Образующийся на аноде хлор растворяется в электролите и взаимодействуя со щелочью, дает гипохлорит натрия. Последний в значительной степени диссоциирует с образованием ионов СlO^—, которые способны к дальнейшему анодному окислению. Поляризационная кривая окисления СlO^— лежит при менее электроположительных потенциалах, чем кривая разряда ионов Сl^—, вследствие чего по мере накопления СlO^—будет происходить все более интенсивное их окисление:

6СlO^— +3Н₂O — 6е → 2СlO₃^— + 6Н⁺ + 4Сl^— +1,5O₂

Этот процесс ведет к снижению выхода по току в расчете на гипохлорит натрия. Поэтому электролиз следует вести в условиях, обеспечивающих минимальное перенапряжение при выделении хлора, и при невысокой концентрации СlO^— в прианодном слое электролита. Повышенная температура снижает перенапряжение при выделении хлора, но приводит к ускорению разложения гипохлорита натрия. Полученный гипохлорит на катоде восстанавливается:

СlO^— +Н₂O → Сl^—+2OН^—

Чтобы воспрепятствовать восстановлению гипохлорита, в элек« тролит добавляют небольшие количества (0,1%) Na₂Cr₂O₇, СаСl₂ или канифольного мыла. Эти добавки вызывают образование пленок на поверхности катода, препятствующих подходу к нему ионов СlO^—.

Процесс электролиза проводят при температуре электролита 20—25° С. Исходный электролит содержит 150—160 г/л NaCl. Можно применять графитовые аноды и катоды. В одной из предложенных конструкций электролизеров графитовые электроды включаются биполярно. Плотность тока достигает 1400 а/м². Напряжение между электродами 3,7—4,2 в. В начале процесса выход по току достигает 95%, при накоплении 10—12 г/л активного хлора выход по току падает до 50—55%. При этих условиях расход энергии на 1 кг активного хлора достигает 6,5 кет • ч, а расход NaCl 12— 14 кг.

Химический способ получения гипохлорита натрия оказывается более экономичным, требует меньше хлорида натрия, дает более концентрированный и чистый продукт. Поэтому электролитический способ получения гипохлорита натрия может конкурировать с ним только в том случае, когда получение хлора и его хранение затруднено.

Получение хлоратов

Хлораты — сильные окислители и поэтому их применяют для приготовления пиротехнических составов. КСlO₃ используют в спичечном производстве. Смесь Са(СlO₃)₂ и СаСl₂ в виде раствора применяют для уничтожения травы на железнодорожных путях. Хлораты также служат исходным сырьем для получения перхлоратов.

Промышленный способ электролитического получения хлоратов был разработан французскими учеными Галлем и Монтлором в 1886 г.

Электрохимически ионы ClO₃ образуют в нейтральной растворе, как указано выше, за счет разряда ионов СlO^—.

На 2 г-ион ClO^—₃ требуется затратить 6 F электричества и кроме того, 12 F нужно израсходовать на образование 6 г-ион СlO^—.

Таким образом, на каждый электрохимически полученный г-ион нужно затратить 9 F. Из них 3 F идет на образование 1,5 г-ат кислорода. Следовательно, теоретически выход по току на хлорат не может превышать 66,7%. В кислой среде выходы по току могут превышать эту величину, так как наряду с разрядом СlO^— идет образование хлората чисто химическим путем за счет окисления иона гипохлорита хлорноватистой кислотой:

2HClO + NaClO → NaClO₃ + 2HCl

Для получения 1 г-мол NaClO₃ по этой реакции необходимо всего 6F (по 2F на образование каждого г-мол НСlO и NaClO). Побочной реакцией на аноде является разряд ионов ОН^— (или восстановление молекул воды). Следовательно, нужно выбрать условия, обеспечивающие высокое перенапряжение выделения кислорода. Поэтому в качестве материала анода применяют графит. Раньше применяли также платиновые и магнетитовые аноды. Низкие температуры способствуют повышению перенапряжения кислорода и, следовательно, высоким выходам по току, но при повышенных температурах ускоряется реакция химического образования хлората. Катодный процесс сводится к выделению водорода. Так как хлорноватистая кислота и гипохлорит натрия связываются в хлорат, то концентрация их остается невысокой, и при этих условиях выхода по току хлората могут превосходить 90%.

Образовавшийся хлорат подвергается восстановлению на катоде. Для предотвращения восстановления применяют защиту катода пленкой основных соединений хрома. С этой целью в электролит вводят 5—6 г/л Na₂Cr₂O₇.

Для поддержания слабокислой реакции в электролит систематически вводят небольшие количества НСl (концентрация ее в электролите 0,5—0,6 г/л). Добавка в раствор Na₂Cr₂O₇, кроме предотвращения катодного восстановления хлората, является, в известных пределах, регулятором и индикатором кислотности, за счет реакции:

Сr₂O²₇^— + Н₂O ⇄ 2СrО^—₄ + 2Н⁺

При образовании щелочи равновесие сдвигается слева направо. Избыточная щелочь нейтрализуется ионами водорода, а цвет раствора меняется от оранжевого до желтого. Наоборот, при подкислении равновесие сдвигается влево, избыточная кислота связывается, а цвет раствора становится оранжевым за счет образования бихромата. Электролиз обычно ведут при рН = 6—7, и температуре 40—50° С, так как при более высоких температурах стойкость графитовых анодов резко уменьшается. Регулировка температуры производится при помощи железных змеевиков с охлаждающей водой, которые, во избежание коррозии, находятся под катодной защитой.

Если присутствие хромовых соединений в хлорате недопустимо, то электролиз можно вести без добавления Na₂Cr₂O₇ с высокой катодной плотностью тока и охлаждаемыми катодами.

Существуют ванны разных конструкций на нагрузку от 1000 до 20 000 а.

Хлорат натрия NaClO₃ имеет ограниченное применение, так как эта соль гигроскопична, однако непосредственное получение КСlO₃ в электролизере затруднительно ввиду невысокой растворимости этой соли. Поэтому ведут электролиз смешанного электролита NaCl и КCl, который получается в виде оборотного продукта после выделения КСlO₃ согласно обменной реакции:

NaClO₃ + KCl → КСlO₃ + NaCl

При получении КСlO₃ электролизом смешанного электролита раствор, поступающий в ванны, содержит 70— 100 г/л КСlO₃; 180—220 г/л NaCl; 100—130 г/л КСl и 5—6 г/л Na₂Cr₂O₇ при содержании НСl 0,6—0,7 г/л. Ванны располагаются каскадом. Из нижней ванны каскада получают раствор, содержащий: 150—200 г/л КСlO₃ 80—120 г/л NaClO₃; 60—70 г/л КCl; 140—160 г/л NaCl. Этот раствор подается в аппарат с мешалкой, где нагревается до 100° С и реагирует с КО, добавляемым в твердом виде. После этого в растворе содержится: 270— 300 г/л КСlO₃; 180—200 г/л NaCl и 100—130 г/л КCl. Раствор охлаждают до ,35—40° С и выделяют кристаллы

В случае необходимости кристаллы КСlO₃ подвергают перекристаллизации. Маточный раствор корректируют до первоначального состава и возвращают на электролиз,

Условия электролиза для смешанного электролита не изменяются. Расход энергии несколько ниже, чем для NaClO₃и составляет около 6000 квт • ч на 1 т КСlO₃.

На получение 1 т КСlO₃ расходуют 0,61—0,65 т КCl; 15—20 кг НCl; 1,5—2,0 кг K₂Cr₂O₇.

Получение перхлоратов и хлорной кислоты

В хлорной кислоте содержится 64% кислорода. В ряду кислородных кислот хлора это наиболее сильная и устойчивая кислота. Ее применяют в гальванотехнике, фотографии, в некоторых гальванических элементах и как окислитель. Хлорнокислые соли (перхлораты) используют в пиротехнике и в технологии взрывчатых веществ. Перхлорат магния применяют как осушающее вещество.

Перхлораты могут быть получены химическим и электрохимическим путями. Электрохимический способ получения перхлоратов и хлорной кислоты был открыт Стадионом. При электрохимическом способе электролизу подвергается раствор хлората натрия. Образующийся при этом перхлорат натрия перерабатывается путем конверсии в перхлорат калия или аммония, а также в хлорную кислоту. Самостоятельное использование перхлората натрия ограничено вследствие его высокой гигроскопичности.

При электролизе анодная реакция протекает по уравнению:

ClO^—₃ + Н₂O — 2е → СlO₄^—+2Н⁺

На катоде разряжаются ионы водорода:

2Н⁺+2e → Н₂

Суммарная реакция в ванне может быть представлена уравнением:

СlO^—₃ + Н₂O → СlO^—₄ + Н₂

Следовательно, в ванне не должно происходить, заметного изменения кислотности.

Потери тока происходят вследствие частичного разряда ОН^— и при малой концентрации СlO^—₃ в конце процесса, становятся значительными. Для нормального хода электролиза необходимо поддерживать кислотность в пределах 0,1—0,15 г/л НСl. При избытке кислоты происходит химическое разложение хлората, возможен также разряд ионов хлора на аноде.

Анодным материалом может служить только платина, применяемая в виде тонкой фольги, проволоки или сетки или платинированный титан. Лучшими катодными материалами являются никель, нержавеющая сталь и графит. При использовании железных катодов рекомендуется во избежание восстановления вводить в электролит 0,5% Na₂Cr₂O₇.

В исходном электролите содержится 500—700 г/л NaClO₃. К концу электролиза содержание NaClO₄ доходит до 900—1000 г/л (за счет увеличения молекулярного веса и отчасти испарения воды). Электролиз ведут при 30—60°С с анодной плотностью тока 3000—7000 а/м² и с катодной 1000—2000 а/м². Начальный выход по току около 95%, к концу процесса при концентрации NaClO₃ ниже 50 г/л выход по току падает до 40%. Средний выход по току составляет 85%. Напряжение на ванне при межэлектродном расстоянии 10 мм, температуре 40° С и анодной плотности тока 4000 а/м² равно около 6,0 в. Расход энергии при этих условиях 3000—3-200 квт • ч на 1 т NaClO₄. Для получения KClO₄ проводят конверсию с хлоридом калия, а для получения NH₄ClO₄ рекомендуется вести обменное разложение с (NH₄)₂SO₄, так как при использовании хлорида аммония одновременно с перхлоратом аммония выделяется NaCl.

В качестве анода можно использовать электролитически осажденную РbО₂. С этой целью проводят электролиз раствора Рb(NO₃)₂ с никелевым, угольным или танталовым (предварительно никелированным или платинированным) анодом. Во избежание катодного осаждения свинца к электролиту добавляют Сu(NO₃)₂. На аноде осаждается слой РbО₂ толщиной около 3 мм. При использовании РbО₂ в качестве анода для получения перхлоратов к раствору NaClO₃ добавляют 0,5 г/л NaF и не вводят Nа₂Сr₂O₇. Анодную плотность тока поддерживают равной 1500 а/м², а катодную 700 а/м². Процесс протекает при напряжении 4,7—5,7 в с выходом по току 90%.

Наличие в перхлорате более 0,2% хлората значительно повышает его взрывоопасность. Поэтому стремятся к полному окислению хлората в перхлорат. При этом однако к концу процесса резко падает выход по току и на аноде выделяются значительные количества кислорода. Небольшой остаток хлората в электролите можно разрушить добавкой соляной кислоты.

Получение перхлората натрия возможно и непосредственно из раствора NaCl, перетекающего через каскад электролизеров.

Хлорную кислоту можно получить действием концентрированной соляной кислоты на твердый NaClO₄:

NaClO₄ + HCl → HClO₄ + NaCl

При проведении этой реакции необходимо пользоваться перхлоратом с содержанием хлората не свыше 0,5%, в противном случае возникает опасность взрыва.

Хлорид натрия в этих условиях почти количественно выпадает в осадок.

Хлорную кислому можно получать и непосредственно электролизом. Еще в 1898 г. Габер и Гринберг показали, что хлорная кислота может быть получена на гладком платиновом аноде непосредственно электролизом разбавленных растворов соляной кислоты. При этом на аноде протекают одновременно реакции окисления молекул воды и ионов хлора, образования хлорноватой кислоты и окисления

СlO^—₃ до СlO^—₄. Последний процесс в зависимости от условий электролиза и концентрации соляной кислоты может протекать с выходом по току от 0 до 45— 50%). Сильное влияние на выход по току хлорной кислоты оказывает плотность тока. Как показали опыты К. Г. Ильина и Д..|П. Семченко, при анодной плотности тока 500 а/м² выход по току едва достигает 15%. а на аноде в основном выделяется хлор. С возрастанием плотности тока выход по току в расчете на хлорную кислоту возрастает, а при 4000 а/м² достигает 40—45%. Диаграмма баланса анодных реакций при этой плотности тока и температуре 25° С.

Выход по току данного продукта определяется величиной отрезка между линиями, ограничивающими поле этого продукта на перпендикуляре, восстановленном из точки, отвечающей концентрации соляной кислоты. Из рис. 196 следует, что при концентрации НСl 0,1 моль/л на выделение хлора расходуется примерно 25% тока, на выделение кислород; 30%, на образование НСlO₄ —40% и на катодное восстановлен анодных продуктов — 5%,. Образования НСlO₃ в этих условиях почти не происходит. Концентрация соляной кислоты также оказывает очень сильное влияние на характер анодных процессов. С ростом концентрации соляной кислоты большое развитие получает процесс выделения хлора, а доля тока, идущая на выделение кислорода, падает.

При средних концентрациях значительная часть тока расходуется на образование хлорноватой кислоты. Максимальный выход по току хлорной кислоты соответствует 0,1 н. раствору НСl. При более высоких и более низких концентрациях соляной кислоты выход по току хлорной кислоты падает, и, например, при 0,4 моль/л НСl практически становится равным нулю.

Для образования на аноде хлор ной кислоты требуется высокое перенапряжение выделения хлора и кислорода, чему способствует низкая температура электролита. Так, если в условиях описанных выше опытов поднять температуру при электролизе с 25 до 50° С, то выход по току хлорной кислоты уменьшится примерно в 2 раза.

Анодный потенциал процесса образования НСlO₄ очень высок и достигает при плотности тока 4000 а/м² и температуре 20° С 3,4 в.

При длительной работе и непрерывном добавлении соляной кислоты возможно получение растворов, содержащих значительные концентрации хлорной кислоты.

Статья на тему Кислородные соединения хлора