Получение свинца в заводских условиях
[no_toc]
В лабораторных условиях свинец получают восстановлением минералов металла углеродом, для этого производят обжиг материала до его оксида:
2PbS + 3О2 = 2PbO + 2SО2.
РbО + С = Рb + СО
Применение
Свинец широко применяют в химической промышленности (краски, этилирование бензина, нерастворимая в кислотах аппаратура), металлургии (нерастворимые аноды), электротехнической промышленности (аккумуляторы, кабели) и других отраслях хозяйства. Мировое производство свинца составляет сейчас свыше 2 млн. т в год. В природе свинец находится в основном в полиметаллических сульфидных рудах; главным минералом свинца является галенит PbS. Обогащение позволяет получить из руды селективные свинцовые концентраты, где содержание свинца доходит до 80%. Эти концентраты перерабатываются исключительно пирометаллургическим путем, включающим агломерирующий обжиг и восстановительную плавку агломерата в шахтных печах на черновой свинец. Последний содержит обычно 95—98% Рb. Его подвергают ряду операций огневого рафинирования.
Получение свинца огневым рафинированием позволяет в большинстве случаев получить металл достаточно высокой чистоты. В том случае однако, когда в черновом свинце содержится много висмута, очистка его от этого металла огневыми способами сопряжена со значительными трудностями. Свинец, содержащий висмут даже в незначительных количествах, непригоден для производства аккумуляторов, производства красок и т. д.
Получение свинца электролитическим рафинированием
Электролитическое рафинирование обеспечивает наиболее полную очистку свинца от висмута и позволяет сконцентрировать последний в анодном шламе, из которого он может быть легко извлечен. Одновременно оно позволяет производить металл особой чистоты, который невозможно получить огневыми способами. Ввиду этого электролитическое рафинирование свинца имеет все большее распространение. Сейчас этим способом получают около 15% всего металла. Электролитическому рафинированию можно подвергнуть непосредственно черновой свинец. При этом, однако, получается большое количество анодного шлама, имеющего сложный состав, переработка которого для извлечения всех ценных компонентов чрезвычайно затруднена. Поэтому электролитическое рафинирование применяют в качестве заключительной стадии рафинирования, когда из свинца значительная часть примесей удалена.
Свинцовые соли наиболее распространенных кислот (сульфаты, хлориды и пр.) мало или практически нерастворимы в воде; свинец в таких растворах пассивируется. Поэтому главная проблема электролитического рафинирования свинца — выбор электролита.
В настоящее время применяется несколько видов электролитов для рафинирования свинца. Наиболее распространенным из них является кремнефтористый электролит, содержащий кремнефтористоводородную кислоту H2SiF6 (80—150 г/л) и кремнефторид свинца PbSiF6 (60—90 г/л Рb). Электролит такого состава получают действием плавиковой кислоты на чистый кварцевый песок с последующей частичной нейтрализацией получившейся кремнефтористоводородной кислоты окисью или карбонатом свинца.
Помимо кремнефтористого электролита, для электролитического рафинирования свинца применяют борнофтористый электролит, состоящий из борнофтористоводородной кислоты HBF4 и борнофтористоводородного свинца Pb(BF4)2. Борнофтористый электролит обладает рядом преимуществ перед кремнефтористым (меньше потери HF за счет улетучивания, меньше получается анодного шлама, лучше структура катодного осадка и т. д.), однако кремнефтористый электролит значительно дешевле, что и обусловливает его наиболее широкое применение.
Общим недостатком кремнефтористого и борнофтористого электролитов является их токсичность, причина которой заключается в выделении фтористого водорода HF из раствора. Кроме того, эти электролиты очень сильно корродируют аппаратуру.
Сульфаминовый электролит
В последние годы все большее применение получает сульфаминовый электролит. В его состав входят сульфаминовая кислота HSO3NH2 (45—50 г/л) и свинцовая соль этой кислоты Pb(SO3NH2)2 (80—85 г/л Рb). Сульфаминовую кислоту получают либо растворением мочевины в олеумной серной кислоте
NH2CONH2 + H2SO4 + SO3 → 2HSO3NH2 + СO2
либо синтезом из аммиака и серного ангидрида
3NH3 + 2SО3 → NH(S02ONH4)2 NH (SO2ONH4)2 + H2O → HSO3NH2 + (NH4)2SO4
Для получения свинцовой соли сульфаминовой кислоты последнюю нейтрализуют глетом РbО.
Свинец может образовывать ионы различных валентностей, однако, в свинцовых кислых электролитах он целиком находится в виде катиона Рb2+. Главная реакция катодного процесса
Рb2+ + 2е → Pb
характеризуется стандартным потенциалом φ°Рb/Рb2+= —0,126 в.
Ток обмена при электроосаждении Рb2+ достаточно велик, и электрохимическая поляризация мала; в то же время перенапряжение водорода на свинцовом катоде весьма велико. Все это дает возможность вести осаждение свинца без сколько-нибудь заметного совыделения водорода.
Аналогичная картина наблюдается и в части анодного процесса. Равновесный потенциал свинца настолько отрицательнее равновесного потенциала разряда молекул воды (φ°H2O/O2 = + 1,23 в), что выделения кислорода на свинцовом аноде ожидать не приходится. Большая величина кислородного перенапряжения на свинце создает еще более благоприятные условия для высокого анодного выхода по току металла.
Поскольку перед поступлением на электролиз свинец подвергается рафинированию пирометаллургическими способами, в частности, окислению, то в анодах почти не содержится более электроотрицательных, чем свинец, металлов (Zn, Fe, Ni, Со и др.). Если они все же присутствуют, то при электролизе происходит их анодное растворение и накапливание в электролите. Более электроположительные металлы (Сu, Bi, Ag, Au и др.), а также кадмий в основном не растворяются и выпадают в шлам.
Попадание их в катодный металл возможно в основном лишь за счет механического увлечения в осадок мелких частиц шлама, плавающих в электролите. Наибольшую вероятность осаждения на катоде совместно со свинцом имеет олово, обладающее стандартным потенциалом, весьма близким к стандартному потенциалу свинца (φ°Sn/Sn2+ =— 0,136 в). Воспрепятствовать этому можно лишь наиболее полной очисткой свинца в предыдущих операциях огневого рафинирования. В сульфаминовом электролите катодный свинец загрязняется наименьшим количеством примесей. Растворимость примесей висмута, олова, мышьяка и сурьмы в этом электролите минимальная; это дает возможность при применении сульфаминового электролита рафинировать наиболее загрязненные аноды.
Большую роль в процессе электролиза в кремнефтористом электролите играет структура анодного шлама. Обычно он получается в виде пористой губки, прочно удерживающейся на аноде и сохраняющей его первоначальную форму. Последующее растворение анодного свинца происходит под слоем этого шлама, причем вследствие плохой диффузии в порах шламовой губки наблюдается чрезмерное обогащение электролита свинцом и резкое уменьшение кислотности, что может привести к сильному гидролизу кремнефтористого свинца:
PbSiF6+2H2O ⇄ PbF2 + SiO2 + HF
Образующиеся PbF2 и SiO2 выпадают в осадок, забивая поры, что повышает сопротивление шлама и ведет к возрастанию напряжения на ванне. При этом повышается удельный расход электроэнергии и появляется опасность растворения шлама. Обогащение электролита в порах шлама и частичная потеря его вследствие гидролиза заставляют, кроме того, производить периодическую добавку в раствор свежих порций H2SiF6 и PbSiF6.
В некоторых случаях анодный шлам получается, напротив, весьма рыхлым и не удерживается на аноде. Это вызывает опасность загрязнения катодного осадка из-за образования в электролите тонкой шламовой взвеси, механически оседающей на катоде. Стабилизации шлама на аноде способствует содержание в анодном свинце сурьмы. Поэтому иногда в аноды добавляют 0,5—1,0% Sb. Некоторое количество ее при этом попадает в катодный металл. После электролиза для удаления сурьмы катодный свинец подвергают переплавке с продувкой воздухом. Наиболее однородный по структуре шлам получается при применении сульфаминового электролита.
Электролитическое рафинирование свинца производят в железобетонных ваннах, футерованных асфальтом или винипластом. Ванны имеют длину 2400—3700 мм, ширину 700—1800 мм, глубину 1000—1200 мм.
Аноды отливаются на карусельных разливочных машинах и имеют форму пластин с заплечиками. Их длина 700—900 мм, ширина 600—700 мм и толщина 20—40 мм. Вес анодов колеблется в пределах 150—250 кг. Катодами служат листы из электролитного свинца толщиной порядка 1 мм. Их приготовляют отливкой расплавленного металла на наклонную чугунную плиту. Катодные листы подвешивают на медных штангах. Электроды в ванне размещают на расстоянии 40—50 мм друг от друга.
Свинцовому электролиту свойственно довольно интенсивное расслаивание. Для его предупреждения электролиз ведут при большой скорости циркуляции электролита (10—20 л/мин). Циркуляция осуществляется последовательно через несколько ванн, расположенных каскадом. При этом количество ванн в каскаде может достигать полутора десятков.
Катодный осадок при электролизе свинца подвержен интенсивному дендритообразованию, поэтому в электролит вводят поверхностно-активные вещества. Обычно добавляют желатину. Расход ее при рафинировании составляет 200—300 г/т свинца. Иногда применяют столярный клей (0,7—1,5 кг/т).
Как правило, электролиз ведут без специального подогрева электролита. За счет собственного тепловыделения температура его поддерживается в пределах 35—40° С. В зимнее время, однако, иногда приходится производить предварительный подогрев раствора в напорном баке с помощью глухого пара. При электролизе в кремне- и борнофтористом электролитах высокая температура раствора недопустима, так как кремне- и борнофтористоводородная кислоты разлагаются при нагревании с выделением фтористого водорода.
Плотность тока при рафинировании свинца относительно невелика— 100—250 а/м2. Повышение плотности тока ограничивается нарушениями анодного процесса, вызванными образованием шламовой корки. Чем чище аноды, тем более высокие плотности тока допустимы. Напряжение на ванне сильно колеблется в зависимости от структуры и толщины анодного шлама. При новых анодах оно составляет величину 0,3—0,35 в, по мере срабатывания анодов инаращивания шлама напряжение возрастает до 0,5—0,7 в. Выход по току колеблется в пределах 96—97%, удельный расход электроэнергии вследствие большого электрохимического эквивалента свинца небольшой — 110—200 квт • ч /т. Выход анодного скрапа довольно значительный — 20—40 %.
По мере накопления в электролите электроотрицательных примесей и обеднения его свободной кислотой, производят отбор электролита на регенерацию. Из отобранного электролита прежде всего с помощью серной кислоты осаждают свинец. При этом происходит регенерация кислоты, например, по реакции
PbSiF6 + H2SО4 → PbSО4 + H2SiF6
Сульфат свинца направляют на пирометаллургический передел, а раствор после специальной очистки от электроотрицательных примесей (если они накопились в предельном количестве) вновь на электролиз. Убыль электролита частично компенсируется добавкой вод от промывки анодного шлама.
Статья на тему Получение свинца