Основные свойства платиновых металлов
Некоторые соединения рутения и осмия во многом напоминают соответствующие соединения железа — элемента той же группы 4-го периода. Родий по поведению в некоторых металлургических процессах сходен с кобальтом, палладий и платина — с никелем.
Сходство конфигураций внешних электронных оболочек в атомах платиновых металлов и близость эффективных атомных радиусов обусловливают близость химических свойств элементов. Наибольшие аналогии проявляются у элементов, стоящих в периодической системе друг под другом: у рутения и осмия, родия и иридия, палладия и платины.
У элементов же, стоящих рядом по горизонтали, проявляются заметные различия в свойствах. Вследствие сходства структур последнего электронного уровня наблюдается сходство свойств некоторых однотипных соединений элементов, расположенных по диагонали: рутения и иридия, родия и платины.
Будучи элементами переходных периодов, платиновые металлы ха-рактеризуются различными степенями окисления. Тенденции к присоединению электронов у них нет, они имеют только металлический характер. Максимально возможные, а также характерные степени окисления возрастают сверху вниз по вертикали (увеличивается расстояние внешних электронных оболочек от ядра) и убывают слева направо по горизонтали (d-орбитали постепенно заполняются электронами).
Осмий и рутений, которые имеют восемь внешних электронов, способны к проявлению максимальных степеней окисления VII и VIII (особенно с кислородом и оксигалогенидами). Степень окисления VI, характерная для рутения, осмия и лишь иногда для платины, иридия и родия, реализуется, главным образом, в кислородных соединениях.
Для рутения, осмия, платины и иридия наиболее характерна степень окисления IV, для родия — III, хотя степень окисления III довольно часто встречается в соединениях рутения и иридия. Низшие степени окисления (II, I) у родия, рутения, иридия, осмия встречаются реже. В основном они характерны для их соединений с органическими литандами. Степени окисления I и 0 у всех платиновых металлов реализуются весьма редко, главным образом, в карбонильных соединениях.
Благодаря высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и наличию незаполненных d-орбиталей платиновые металлы представляю собой типичные комплексообразователи. Так, в растворах все их соединения, включая простые (галогениды, сульфаты, нитраты), превращаются в комплексные, поскольку в комплексообразовании участвуют ионы соединений, присутствующих в растворе, а также вода. Поэтому гидрометаллургия платиновых металлов основана на использовании их комплексных соединений.
Физические свойства платиновых металлов
Физические свойства металлов платиновой группы весьма сходны между собой . Это очень тугоплавкие и труднолетучие металлы светло-серого цвета разных оттенков. По плотности платиновые металлы разделяют на легкие (рутений, родий, палладий) и тяжелые (осмий, иридий, платина). Самые тяжелые металлы — осмий и иридий, самый легкий — палладий.
Платина, палладий, родий и иридий кристаллизуются в гранецентрированные кубические (г. ц. к.) решетки. Кристаллические решетки осмия и рутения — гексагональные с ротной упаковкой. При воздействии на растворы солей восстановителями платиновые металлы могут быть получены в виде «черни», обладающей высокой дисперсностью.
Температуры кипения и плавления металлов в обеих триадах убывают слева направо — от рутения к палладию и от осмия к платине, и снизу вверх по вертикали в периодической системе. Наиболее тугоплавкие осмий и рутений, самый легкоплавкий — палладий. Температуры кипения платиновых металлов очень высокие. Однако при прокаливании на воздухе рутений постепенно, а осмий быстро улетучиваются вследствие образования летучих тетраоксидов. Наблюдается также улетучивание платины (начиная с 1000 °С), иридия (с 2000 °С) и родия, объясняемое образованием летучих оксидов.
Осмий, рутений, иридий и родий очень тверды и хрупки. Наибольшей твердостью обладает осмий, однако и он может быть растерт в порошок. Родий поддается обработке почти так же трудно, как осмий, иридий—лишь при температуре красного каления. Платина в горячем состоянии хорошо прокатывается и сваривается. Особенно легко механически обрабатывается мягкий и пластичный палладий. Наибольшей тепло- и электропроводностью обладают родий и иридий.
Характерным свойством платиновых металлов является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к абсорбции значительно возрастает у металлов, находящихся в тонкодисперсном и коллоидном состояниях.
Наибольшая способность к абсорбции водорода присуща палладию: 1 объем палладия при комнатной температуре может поглотить до 900 объемов водорода. При поглощении определенного объема водорода кристаллическая решетка палладия расширяется, так как образуются твердые растворы водорода в металле. Абсорбционная способность по отношению к водороду убывает в ряду: Pd>Ir>Rh>Pt>Ru>Os. Абсорбированный водород может быть удален при нагревании металлов до 100 °С в вакууме. Легче всего он удаляется из палладия, труднее-из платины и, особенно, иридия.
Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно» поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем платиновой черни. Палладий и другие платиновые металлы поглощают кислород значительно меньше.
Вследствие способности к абсорбции газов платиновые металлы, главным образом, палладий, платина и рутений, применяют в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность их увеличивается при использовании черни. Осмий также обладает высокой каталитической активностью, но осмиевые катализаторы легко отравляются.
Химические свойства платиновых металлов
Для платиновых металлов характерна высокая стойкость по отношению к химическим реагентам, которая для разных платиновых металлов проявляется по-разному. Более того, стойкость этих металлов в большой степени зависит от степени их дисперсности. Если компактные платиновые металлы весьма стойки к различным реагентам, даже при повышенной температуре то дисперсные формы металлов активно взаимодействуют с различными окислителями, особенно» при повышенной температуре.
Платина
При обычной температуре платина не взаимодействует с минеральными и органическими кислотами Серная кислота при нагреве медленно растворяет платину Полностью платина растворяется в царской водке:
3Pt + 4HNO3 + 18НСl ⇄ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8Н2O
При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, фосфором и углеродом.
С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и (IV): РtO, Pt2O3 и РtO2. Оксид РtO получается при нагревании порошка платины до 430 °С в атмосфере кислорода при давлении 0,8 МПа. Оксид Pt2O3 можно получить при окислении порошка металлической платины расплавленным пероксидом натрия. Оксид РtO2 — порошок черного цвета— получается при кипячении гидроксида платины (II) со щелочью:
2Pt(OH)2 ⇄ PtO2 + Pt + 2Н2O
Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным приливанием щелочи к раствору хлороплатината калия:
K2[PtCl6] + 4KOH ⇄ Pt(OH)4 + 6КСl
Сернистое соединение PtS — порошок коричневого цвета, не растворимый в кислотах и царской водке; PtS2— черный осадок, получаемый из растворов действием сероводорода, растворимый в царской водке.
Хлориды платины часто используют в гидрометаллургии и аналитической практике. При 360°С воздействием хлора на платину можно получить тетрахлорид PtCl4, который при температуре выше 370 °С переходит в трихлорид PtCl3, а при 435 °С распадается на хлор и дихлорид PtCl2, разлагающийся при 582 °С на хлор и металлическую платину; PtCl2 растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платинисто-хлористоводородной кислоты H2[PtCl4], при действии на которую солей металлов получаются хлороплатиниты Me2[PtCl4] (где Me—К, Na, NH4 и т.д.).
Тетрахлорид платины PtCl4 при воздействии соляной кислоты образует платинохлористоводородную кислоту H2[PtCl6]. Соли ее — хлороплатинаты Me2[PtCl6]. Практический интерес представляет хлороплатинат аммония (NH4)2 [PtCl]6 — кристаллы желтого цвета, малорастворимые в воде, спирте и концентрированных растворах хлористого аммония. Поэтому при аффинаже платину отделяют от других платиновых металлов, осаждая в виде (NH4)2[PtCl6].
В водных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза в значительном интервале рН находятся в коллоидном состоянии. В присутствии хлорид-ионов сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.
Палладий
Палладий химически менее стоек, чем платина. Он растворяется в горячей серной и концентрированной азотной кислотах:
Pd + 2H2SO4 ⇄ PdSO4 + SO2 + 2Н2O;
Pd + 4HNO3 ⇄ Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
С кислородом палладий образует оксид PdO, который при повышении температуры диссоциирует по уравнению
4PdO ⇄ 2Pd2O + O2
При температурах выше 870 °С палладий полностью восстанавливается. Диоксид PdO2 темно-красного цвета, сильный окислитель, медленно теряющий кислород уже при комнатной температуре. При 200 °С PdO2 разлагается на PdO и кислород; PdO2 образуется при обработке Me2[PdCl6] щелочами.
Из соединений палладия с серой известны PdS и PdS2. С селеном и теллуром палладий образует соединения PdSe, PdSe2, PdTe и PdTe2.
Дихлорид палладия PdCl2 получается из элементов при. температуре темно-красного каления. При растворении палладия в царской водке образуется тетрахлорид палладия, образующий с соляной кислотой палладохлористоводородную кислоту H2[PdCl6], которая при кипячении переходит в палладистохлористоводородную кислоту:
H2[PdCl6] ⇄ H2[PdCl4] + Сl2
Соли этих кислот — хлоропалладаты Me2[PdCl6] и хлоропалладиты Me2[PdCl4].
Сульфат палладия PdSO4•2H2O, получаемый растворением палладия в серной кислоте, подвергается гидролизу с образованием Pd(OH)2. В присутствии соляной кислоты он переходит в H2[PdCl4]. Известен нитрат палладия Pd(NO3)2. Аммиачные соединения характерны для двухвалентного палладия. При добавлении избытка аммиака к раствору хлоропалладита получается тетраминхлорид:
(NH4)2[PdCl4] + 4NH3 ⇄ [Pd(NH3)4]Cl2 + 2NH4Cl
Если к этому раствору добавить хлоропалладита, то выпадает красный осадок соли Вокелена:
[Pd(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PdCl4] ⇄ [Pd(NH3)4] [PdCl4] + 2NH4Cl
При осторожном добавлении соляной кислоты к раствору тетраминхлорида выпадает светло-желтый мелкокристаллический осадок хлоропалладозамина:
[Pd(NH3)4]Cl2 + 2HCl ⇄ [Pd(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl
Соль мало растворяется в воде, что используют при отделении палладия от других платиновых металлов.
При прокаливании хлоропалладозамины разлагаются:
3[Pd(NH3)2Cl2] ⇄ 3Pd + 2НСl + 4NH4Cl + N2
Иридий
Иридий не взаимодействует с кислотами, щелочами, даже царская водка не растворяет компактный иридий. Обычно порошок иридия растворяют спеканием с пероксидом бария или натрия с последующей обработкой спека соляной кислотой или смесью соляной и азотной кислот.
Из кислородных соединений иридия наиболее известны оксиды Ir2O3 и IrO2. Оксид иридия (IV) —сине-черный порошок с металлическим блеском, растворимый в кислотах,получается из гидроксида Ir(OH)4 нагреванием до 350 °С.
Оксид иридия (III) — порошок черного цвета, не растворимый в соляной кислоте и царской водке. Гидроксиды ири-дия получают из солей иридия (III) и (IV) осаждением щелочами при нагревании. При пропускании сероводорода через раствор солей иридия при 100 °С и выше выпадает осадок тиоиридатной кислоты H3lrS3(Ir2S3•3H2S).
При воздействии на иридий хлора в зависимости от температуры получаются хлориды IrCl, IrСl2, IrCl3. Хлорирование в водных растворах позволяет выделять хлороиридаты Н2[IrСl6], которые легко восстанавливаются до хлороиридитов Н3[IrCl6]. Эти соединения в водных растворах легко гидролизуются и переходят в аквогидроксохлорокомплексы, которые с большим трудом выделяются из растворов.
Из солей иридийхлористоводородной кислоты большое значение при аффинаже имеет хлороиридат аммония, используемый для отделения иридия от других платиновых металлов.
Желтый сульфат иридия (III) состава Ir2(SО4)3• хH2О получают растворением гидроксида иридия (III) в серной кислоте без доступа воздуха. В водных растворах сульфаты иридия находятся в виде сложных аквогидроксосульфат-ных комплексов, причем состав их значительно меняется в зависимости от способа получения, поэтому определение форм нахождения иридия в сульфатных растворах — чрезвычайно сложная задача.
Обычно наиболее устойчивы многоядерные сульфаты иридия с разным соотношением атомов иридия, находящихся в различной степени окисления (III, IV). Изучение сульфатов иридия необходимо для построения рациональной технологии извлечения этого металла из технологических растворов первичного обогащения шламов.
Родий
Так же, как иридий, родий — малоактивный металл и в компактном виде не растворяется в царской водке. С кислородом он образует соединения Rh2О3 и RhО2. При пропускании сероводорода через раствор родиевых солей образуется сернистый родий Rh2S3, который при нагревании в токе кислорода или воздуха разлагается с образованием металлического родия.
Хлорид родия RhCl3 при растворении в соляной кислоте образует родиевохлористоводородную кислоту H3[RhCl6]. Однако ион [RhCl6]³⁻ подвергается акватации уже при концентрации хлор-иона, меньшей 6 М:
[RhCl6]³⁻+ H2O ⇄ [Rh(H2O)Cl5]²⁻ + Сl⁻
При pH>2,9 начинается процесс гидролиза родиевых комплексов:
[RhCl6]³⁻ + nH2O ⇄ [Rh(H2O)n-1 (OH)Cl6-n]³⁻ + nСl⁻ + H⁺.
Поэтому в водных растворах трихлорид родия может существовать в виде катионных, анионных и нейтральных аквогидроксохлорокомплексов. Такое многообразие форм затрудняет выделение этого металла из раствора обычными гидрометаллургическими методами.
Аналогично ведут себя соли родиевой кислоты — хлорородиаты (Na3[RhCl6], K3[RhCl6] и т. д.). При обработке хлорородиата аммония нитритом натрия образуется Na3[Rh (NO2)6]. Добавка хлористого аммония к раствору этой соли вызывает выпадение практически нерастворимого аммоний натриевого гексанитрита родия:
Na3[Rh(NO2)6] + 2NH4Cl ⇄(NH4)2Na[Rh(NO2)6] + 2NaCl.
При взаимодействии Na3[Rh (NO2)6] с NH4OH образуется триаминнитрит родия:
Na3[Rh(NO2)6] + 3NH4OH ⇄ 2[Rh(NH3)3](NO2)3 + 3NaNO2 + 3H2O,
который, взаимодействуя с соляной кислотой, дает малорастворимый триаминхлорид родия:
2[Rh(NH3)3](NO2)3 + 6HCl ⇄ 2[Rh(NH3)3Cl3] + 3H2O + 3NO2 + 3NO
Прокаливание триаминхлорида позволяет получить порошок металлического родия. Все приведенные выше реакции используют на аффинажных предприятиях.
Сульфаты родия в водных растворах, как и хлориды, акватируются и гидролизуются, поэтому в сульфатных растворах родий, так же как иридий, находится в виде катионов, анионов и нейтральных акво- и гидроксосульфатных комплексов.
Рутений
В отсутствие кислорода воздуха на рутений не действует даже царская водка. Однако содержащая кислopод соляная кислота медленно растворяет рутений. Порошкообразный рутений полностью переходит в RuО2 при прокаливании в струе кислорода. При температуре выше 600°С образуется летучий тетраоксид рутения RuО4— сильный окислитель.
Дисульфид рутения RuS2 может быть получен осаждением сероводородом из рутениевых солей или непосредственным взаимодействием элементов. Выше 1000 °С начинается распад этого соединения на металл и серу. Селенид и теллурид рутения RuSe2 и RuTe2 очень похожи на сульфид, но менее устойчивы. Трихлорид рутения RuCl3 образуется при действии хлора на Ru(OH)3, дихлорид RuCl2 — при взаимодействии хлора с металлическим рутением. Тетрахлорид рутения RuCl4 — непрочное соединение, разлагается, отщепляя хлор.
Комплексные хлориды рутения — Me2[RuCl6], Me4[Ru2OCl10] и Me2[Ru(H2O)Cl5]—образуются при поглощении тетраоксида рутения соляной кислотой. Однако в зависимости от концентрации соляной кислоты и времени ее взаимодействия с RuO4 могут образоваться самые различные промежуточные соединения.
Комплексные анионы рутения легко гидролизуются и акватируются с образованием различных аквагидроксохлорокомплексов. Трехвалентный рутений в водных растворах образует также легко акватируемый и гидролизуемый комплекс [Ru(H2O)Cl5]2-. Поэтому в реальных хлоридных растворах рутений может находиться в виде нейтральных, положительно и отрицательно заряженных аквагидроксохлорокомплексов.
Те же самые процессы акватации и гидратации протекают в сульфатных растворах, содержащих рутений. Обычно в сульфатных растворах присутствуют многоядерные полимеризованные аквагидроксокомплексы рутения (III) и (IV). При этом в растворе находятся одновременно катион-ные, анионные и нейтральные комплексы этого металла. Поэтому выделение рутения из подобных растворов чрезвычайно затруднено.
Осмий
Порошок осмия легко окисляется кислородом до тетраоксида OsO4, который восстанавливается различными органическими восстановителями до диоксида OsO2.
Дисульфид осмия OsS2 может быть получен аналогично RuS2. Для осмия, как и для рутения, характерно образование OsSe2 и OsTe2.
Тетрахлорид осмия OsCl4 получается при хлорировании осмия. Одновременно может быть получен трихлорид OsCl3.
При сплавлении металлического осмия со смесью щелочи и пероксида натрия (или бария) получается осмиат натрия, который при растворении в соляной кислоте образует комплексный хлорид осмия:
Na2[OsO4] + 8HCl ⇄ Na2[OsCl6] + Cl2 + 4Н2O
Это соединение можно восстановить соляной кислотой до Na3[OsCl6]. Свойства водных растворов комплексных хлоридов осмия напоминают свойства рутениевых комплексов.
В аффинажных операциях большое значение имеет соль Фреми [OsO2(NH3)4]Cl2, которую получают по реакции:
K2[OsO4] + 4NH4Cl ⇄ [OsO2(NH3)4]Cl2 + 2КСl + 2Н2O
При прокаливании этой соли получается металлический осмий.
Статья на тему общие свойства платиновых металлов