ПЕРЕРАБОТКА КОНЦЕНТРАТОВ ПЛАТИНЫ

Для перевода благородных металлов в раствор издавна пользуются смесью соляной и азотной кислот — царской водкой, известной еще древним алхимикам. Действие ее объясняется одновременным окислением и комплексообразованием, как это видно из следующей схемы:

NO₃^— + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O; E⁰ = 0,95B

Au — 3e = Au³⁺; E⁰ = 1,50B;

Au + 4Cl^— = AuCl₄^—; pK = 21,3

Au + NO₃^— + H+ + 4Cl^— = AuCl₄^— + NO + 2H₂O

pK_Au3+/NO = ((1,50 — 0,95):0,06)3 = 27,5; pK = 27,5 — 21,3 = 6,2

Рис. Краткая схема переработки концентратов платины и палладия, содержащих другие платиноиды

На первый взгляд, реакция кажется невозможной из-за малой величины К; однако в царской водке, состоящей из трех объемов HCl (d=l,19 г/см³) и одного объема HNO₃ (d=l,4 г/см³), на 1 кг воды приходится 12,8 моля НСl и 5,2 моля HNO₃. Коэффициенты активности этих кислот с концентрацией увеличиваются. Приняв максимальную из известных цифр: для 3-моляльной HNO₃ γ_± = 0,9, а для 6-моляльной НСl γ_± = 3,22, получим aAuCl₄^— =3 • 0,9 (6 • 3,22)⁴ 1,6 • 10^-6=4,9.

Для АuСl₄^— коэффициент активности неизвестен; однако и без того видна

возможность значительного накопления этого иона в растворе, даже при обычных температурах. Полагают, что практически наблюдаемое быстрое растворение золота в царской водке связано с промежуточным образованием хлористого нитрозила NOCl.

Платина, палладий и частично иридий переходят в раствор по подобным реакциям и следующей общей схеме:

3Ме + 18Сl^— + 4NO₃^— + 16Н⁺ = 3МеCl²₆^—+ 4NO + 8Н₂O

Из приведенных ниже окислительно-восстановительных систем легко вычислить константы равновесия KPd =10², К_Ir =10⁹⁴:

Pd + 6Сl^— — 4е = PdCl²₆^—; E⁰ = 0,96 В,

Іr + 6Сl^— — 4e = IrCl²₆^—; E⁰ = 0,83 В.

Аналогичных данных для платины нет. Практика показывает, что она растворяется легче иридия, но труднее палладия. Родий и рутений при действии царской водки окисляются медленно, вероятно, по схемам:

Rh + 6Сl^— — 3е = RhCl³₆^—_; E⁰ = 0,44 В,

Ru + 3Сl^— — 3е = RuCl₃; E⁰=0,68В, а суммарно по уравнениям:

Rh + 6 Сl^— + NO₃^— + 4Н⁺ = RhCl³₆^— + NO + 2Н₂O,

Ru + 3Сl^— + NO₃^— + 4Н⁺ = RuCl₃ + NO + 2N₂O.

Как и во многих других случаях, скорости реакций не соответствуют величинам констант равновесия, а контролируются кинетикой окисления либо комплексообразования.

После суточного нагревания и перемешивания в раствор практически полностью переходят палладий, золото и платина, а иридий — только частично. В нерастворимом остатке, масса которого около 5%, например, содержится 30% иридия, 12% рутения, 10% платины. и3% родия.

Платину из фильтрата осаждают хлористым аммонием в виде труднорастворимого гексахлороплатината (IV) аммония. Для получения чистого осадка иридий и палладий предварительно восстанавливают в соответствии со следующими системами:

IrCl²₆^— + e = IrCl³₆^— ; E⁰= 1,02 В.

PdCl²₆^— + 2е = PdCl²₄^— + 2Сl^—; E⁰ = 1,29 В.

Применяют разные восстановители, а в данном случае сул фат железа (II), который одновременно осаждает золото:

AuCl₄^— + 3Fe²⁺ = Au + 3Fe³⁺ + 4Сl^—,

PbCl²₆^— + 2Fe²⁺ = PdCl²₄^— + 2Fe³⁺ + 2Сl^—.

Промытый и высушенный осадок гексахлороплатината (IV) аммония прокаливают при температуре 800° С, получая ковкий серый порошок металла — платиновую губку, которая обычно требует еще сложной дополнительной очистки.

Палладий переводят в тетрахлоропалладат (II) аммония добавлением аммиака, а затем, осторожно подкисляя раствор соляной кислотой, выделяют желтый кристаллический осадок транс-дихлордиаминопалладия (хлорпалладозамина):

(NH₄)₂PdCl₄+4NH₃ = Pd(NH₃)₄Cl₂ + 2NH₄Cl,

Pd (NH₃)₄ Cl₂ + 2Н⁺ = [Pd (NH₃)₂ Cl₂] + 2NH₄⁺

Прокаливая эту соль, получают порошок палладия.

Остаток от обработки царской водкой диспергируют — плавят со свинцом, гранулируют и растворяют в азотной кислоте. В раствор отходят серебро и свинец, а мелкий порошок платиноидов для выделения родия сплавляют с бисульфатом натрия и выщелачивают водой.

Родий в виде Rh₂(SO₄)₃ растворяется. Действием щелочи осаждают его гидроокись, которую вновь растворяют:

Rh₂ (SO₄)₃ + 6NaOH = 2Rh (OH)₃ + 3Na₂SO₄,

Rh (OH), + 6HCl = H₃RhCl₆ + 3H₂O.

Далее, в слабокислой среде выделяют осадок гексанитроро-диата (III) натрия:

Н₃[RhCl₆] + 6NaNO₂ = Na₃[Rh (NO₂)₆] + 3NaCl + 3HCl

Действием соляной кислоты эту соль переводят в (NH₄)₃RhCl₆, и, прокаливая последнюю, получают родиевую губку.

Рутений и иридий спекают с перекисью натрия при температуре 500° С. Выщелачивание спека дает раствор Na₂RuO₄ и остаток IrO₂.

Четырехокись рутения отгоняют в токе хлора и поглощают раствором соляной кислоты. Добавляя хлористый аммоний, осаждают коричневые кристаллы (NH₄)2RuCl₆, которые после сушки восстанавливают в среде водорода с получением при 1000° С порошка рутения.

Двуокись иридия растворима в соляной кислоте. Действием хлорида аммония из раствора осаждают гексахлороиридат аммония, прокаливание его дает порошок иридия. Одна из схем переработки концентрата дана на рис.

Осмий часто встречается в виде сплава с иридием—осмистого иридия, на который царская водка практически не действует. При необходимости извлечения осмия нерастворимый остаток диспергируют плавкой с цинком и выщелачиванием соляной кислотой. Мелкий порошок спекают с ВаО₂, обрабатывают спек смесью соляной и азотной кислот, а затем отгоняют осмий в виде весьма ядовитых паров OsO₄.B поглотителе с раствором щелочи получают Nа₂ОsО₄, который восстанавливают тиосульфатом; и осмий осаждают в виде соли Фреми [OsO₂(NH₃)₄]Cl₂, при прокаливании она дает осмиевую губку.

 

Статья на тему Переработка концентратов платины