СВОЙСТВА СВИНЦА ОЛОВА ВИСМУТА

Свинец и олово известны с глубокой древности, в старину их часто не различали. В Египте и Мессопотамии из свинца отливали статуи уже в III тысячелетии до н. э., вероятное время его открытия 3500 г., а олова — 1700 г. до н. э.

Древнерусское слово олово, по предположению Н. А. Фигуровского, происходит от напитка типа браги — оловина, который хранили в сосудах из олова (свинца). У западных славянских народов память об этом и поныне сохранилась, например свинец по-чешски olov, а олово — сіn от немецкого zinn. Свинец, как поясняет в своем толковом словаре В. И. Даль, «столь же тяжел, но посинее олова».

О соединениях висмута впервые упоминает монах-бенедик-тианец Василии Валентин (XV в.). Металл восстановили, вероятно, в XVIII в. и нашли ему первое применение в легкоплавких сплавах.

Все три элемента легкоплавки и отличаются большой плотностью, олово имеет сравнительно высокую точку кипения.

Только олово известно в полиморфных модификациях.

Свинец и олово — элементы IV группы Периодической системы. Электронная структура атомов их во внешней оболочке одинакова— оба имеют по два и р-эл s-ектрона. Атом свинца крупнее и у него стремление отдать электроны сильнее выражено, чем у олова он более металличен. В связи с этим устойчивее производные Pb (II), в большинстве солеобразные, а соединения Pb (IV)—сильные окислители. Напротив, четырехвалентное олово более стойко, а двухвалентное — энергичный восстановитель. В металлургии эти металлы объединяет легкоплавкость и малое сродство к кислороду, а также сходство способов получения и рафинирования, несмотря на различие в сырье.

Окисляясь на воздухе, свинец образует окисел РbО с температурой плавления 884°С (глет). Эвтектика Pb—PbO мало отличается от свинца: в ней не более 0,001% (по массе) кислорода, а плавится она лишь приблизительно на 1 град ниже чистого металла.

Жидкий глет при температурах выше 850° С не смешивается со свинцом, а образует взаимно насыщенные расплавы. Известны две модификации РbО: высокотемпературная — желтая (ромбическая) и низкотемпературная — красная (тетрагональная). Температура превращения одной в другую точно не определена из-за экспериментальных трудностей, наиболее вероятная ее величина около 530° С.

Другие окислы свинца получают косвенно: сурик Pb₃O₄ — нагреванием глета на воздухе до 500° С, а двуокись — электролизом или действием сильных окислителей. Из первого смешиванием с олифой или льняным маслом делают весьма важные в технике водостойкие замазки, а с глицерином — самотвердеющие смеси.

Двуокись применяется как окислитель и играет существенную роль в устройстве широко известных свинцовых аккумуляторов:

РbO₂ + 4Н⁺ — 2е = Pb²⁺ + 2Н₂O; Е⁰ = 1,45 В

Олово окисляется на воздухе с образованием тонкой плотной пленки SnO₂, которая предохраняет твердый металл от дальнейшего окисления — действия кислорода и слабых кислот. При высокой температуре жидкое олово, распыленное воздухом или кислородом, сгорает в тонкодисперсную белоснежную двуокись, служащую для производства жаростойких эмалей. Оксид SnO, называемый часто закисью, получается косвенным путем — из водных растворов. Гидроокись олова (II), выпадающая в осадок от добавления небольшого избытка соды или щелочи, разлагается, отщепляя воду. В зависимости от условий осаждения получают полиморфные модификации ее синего или черного цвета. Нагретая выше 400° С SnO диспропорционируется:

4SnO = Sn₃O₄ + Sn

8SnO = Sn₇O₈ + Sn

2SnO = SnO₂ + Sn

Свинец восстанавливается из окиси чистой окисью углерода при температуре около 350° С, углеродом также при весьма низких температурах; в обоих случаях медленно. По мере нагревания скорость реакций увеличивается, но без изменения стехиометрии.

Олово из SnO₂ начинает восстанавливаться углеродом только выше 600° С и сначала до SnO:

SnO₂ + С = SnO + СO₂

Второй атом кислорода отделяется по подобной реакция SnO + СО = Sn + СO₂

однако одновременно наблюдается диспропорционирование (219—221), протекание которого при низких температурах преобладает, а по мере их повышения уменьшается. Выше точки кипения SnO (1425° С) и, вероятно, плавления (1400° С) единственным путем получения металла остается реакция .

Свинец с водными растворами щелочей не реагирует, но гидроокись Pb(ОН)₂, будучи амфотерной, в них растворяется, образуя плюмбит:

Pb(ОН)₂ + ОН^— = НРbО₂^— + Н₂О

Рb(ОН)₂ + 2OН^— = Рb(ОН)²₄^—

У гидроокиси свинца (II), преобладают основные свойства K_Pb(OH)2 =9,6•10^-4; K_H2PbO2 = 1•10^-12, а у Н₄РbO₄ — кислотные.

Соли последней — плюмбаты щелочных металлов Me¹₂ РbO₃ (мета) и Ме¹₄РbO₄ (орто) растворимы в щелочах, а с понижением рН они гидролизуются. Окислы Рb₃O₄ и Рb₂O₃ — плюмбаты свинца (II)—Рb^II₂ РbО^IV₂и Pb^IIPb^IVO₃.

Олово подобно свинцу дает амфотерные гидроокиси, растворимые в щелочах и кислотах, однако только сразу после осаждения. Со временем они «стареют» — теряют воду, приобретают более упорядоченную структуру, после чего растворяются в кислотах и щелочах лишь весьма медленно. Анион станнита HSnO^—₂ устойчив, при рН> 11, а станната HSnO^—₃—при рН>12.

Водородный показатель дан для концентраций порядка 10^-5 моль/л. С повышением их он увеличивается. В кислой среде те же гидроокиси олова растворяются соответственно при рН ниже 4 и 2.

Сульфид свинца PbS с температурой плавления 1103°С: в жидком состоянии смешивается с металлом в любых отношениях, а в твердом свинце при обычных условиях растворимость его менее 0,001% (по массе). Другие сильфиды свинца не известны.

Сульфидов олова три SnS, Sn₂S₃ и SnS₂. Полная диаграмма состояния Sn — S не построена; однако известна последовательность диссоциации при нагревании.

SnS₂ → 520°C Sn₂S₃→ 640°CSnS

SnS плавится при температуре 881° С; выше 860°С он ограниченно растворим в жидком металле и дает с ним систему взаимно насыщенных расплавов; сернистое олово кипит при 1230° С.

Лучшим растворителем свинца, глета и сульфида свинца может служить азотная кислота (5:1). В частности, металл она растворяет по реакции:

3Рb + 8HNO₃ = 3Рb(NO₃)₂ + 4Н₂O + 2NO

Нитрат свинца в несколько разбавленной азотной кислоте растворяется лучше, чем в крепкой.

Разбавленная серная кислота на свинец не действует; поверхностная пленка PbSO₄ надежно защищает его. Концентрированная серная кислота энергично реагирует со свинцом при нагревании вследствие образования растворимой кислой соли Pb(HSO₄)₂

Соляная кислота слабо реагирует с металлом из-за защиты его поверхности пленкой труднорастворимого РbСl₂ (ПР = 1,6•10^-5); однако в присутствии хлоридов, щелочных и щелочноземельных металлов PbSO₄ и РbСl₂ переходят в растворимые комплексные ионы PbCl^—₃и РbСl⁺.

Азотная кислота не растворяет олово, а окисляет до твердой метаоловянной кислоты (Н₂SnО₃), выпадающей в виде белого осадка H₂SnO₃•nH₂O

Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет металл и дает с ним труднорастворимый сульфат Sn(SO₄)₂.

Соляная кислота, особенно горячая и концентрированная, энергично восстанавливается оловом, выделяя водород. Металл переходит в раствор в виде комплексных хлоридов, из которых наиболее стойки SnCl₂ (рК=2,24) и HSnCl₃ (рК=2,03).

Висмут, атом которого отличается от свинца только дополнительным p-электроном, имеет структуру внешней орбита ли: Хе 5s²5р³. Металл окисляется на воздухе и кислородом до Ві₂O₃. Он растворяется во всех сильных кислотах, образуя соли, соответствующие степени окисления (III), которые легко подвергаются гидролизу. Высшая валентность проявляется только в анионах, например висмутата BiO^—₃. В свинце висмут неограниченно растворим выше 327° С и дает твердые растворы, содержащие при обычных температурах до 18% Bi. С оловом образует систему эвтектического типа и твердые растворы, при 25° С в них не более 1 % Bi.

 

Статья на тему Свойства свинца олова висмута