Удаление мышьяка и сурьмы из свинца

При пирометаллургическом получении свинца мышьяк (As) и сурьма (Sb) являются одними из главных вредных примесей.

Даже в небольших концентрациях они делают свинец твердым, хрупким и непригодным для производства кабельных оболочек или аккумуляторов.

Процесс их удаления называют селективным окислительным рафинированием.

В основе технологии лежит простой химический принцип: мышьяк и сурьма обладают гораздо большим сродством к кислороду, чем сам свинец.

При продувке расплава воздухом или добавлении окислителей эти примеси окисляются в первую очередь, образуя легкие оксиды, которые всплывают на поверхность в виде съемов (шлака).

Основные параметры процесса:

• Рабочая температура: 420–550 °C (при более высоких температурах начинает активно окисляться сам свинец, что увеличивает его потери).
• Используемые реагенты: Воздух (кислород), едкий натр (NaOH) и натриевая селитра (NaNO₃) для ускорения процесса (щелочное рафинирование).
• Результат: Снижение содержания примесей до уровня менее 0,005.

Технологический процесс

Все эти примеси имеют большее сродство к кислороду, чем свинец, который для их окисления обрабатывают при температуре 420—450°С расплавом едкого натра и селитры.

Селитру добавляют постепенно, предупреждая ее непроизводительное разложение.

Иногда, стремясь сэкономить щелочь, сохранив прежний объем плава, добавляют хлористый натрий, который, однако, повышает вязкость и затрудняет переработку отходов.

Селитра окисляет свинец до плюмбита и частично до сурика:

15Pb + 8NaNО₃ + 8NaOH = 5Na₂PbО₂ + 4Н₂О + N₂

15Pb + 8NaNО₃ + 5H₂О = 5Pb₃О₄ + 8NaOH + 4N₂

Рис. Аппарат для щелочного рафинирования свинца:

1 — реактор; 2 — солевой плав; 3 —бункер для селитры; 4 — насос и двигатель к нему; 5 — клапан

Растворенные или взвешенные в плаве продукты этих реакций окисляют примеси, например сурьму:

2Sb + 5Na₂PbО₂ + 2Н₂О = 2Na₃SbО₄ + 4NaOH + 5Pb ΔZ0298 =— 188,9 кДж.

8Sb + 5Pb₃О₄ + 24NaOH = 8Na₃SbО₄ + 12H₂О

Возможно и прямое окисление селитрой, в частности:

2Sb + 2NaNО₃ + 4NaOH = 2Na₃SbО₄ + 2H₂О + N₂.

Мышьяк реагирует аналогично, а олово образует Na₂SnO₃.

Аппарат для этого передела (рис.) снабжен насосом, непрерывно подающим свинец из котла в реакционный цилиндр на слой расплавленных солей.

Струя металла разбивается на мелкие капли, имеющие суммарно большую поверхность, необходимую для быстрого окисления.

Пройдя струйками через солевой сплав, свинец вытекает через клапан в котел, откуда вновь забирается насосом и циркулирует до достижения необходимой полноты очистки.

Арсенат натрия растворяется в щелочи, а антимонат сравнительно мало и образует суспензию, от чего расплав густеет, становится вязким и требует замены.

Клапан перекрывают, свинец, накапливаясь в цилиндре, вытесняет сплав в подставленный для него ковш, а в аппарат заливают свежую смесь реагентов.

Таблица расхода гидроксида и нитрата натрия

Ниже приведен расход их, кг/кг удаляемой примеси:

Примесь	NaOH	NaNО3
As	2,9	1,0
Sn	1,8	0,6
Sb	1,5	0,6

При скорости циркуляции свинца 10 т/мин на удаление 1 т сурьмы затрачивается 10, а на 1 т мышьяка или олова 17 ч.

Увеличение вязкости расплава, помимо снижения скорости реакций, нежелательно и из-за захвата им капель свинца.

Практически установлены нормы предельного накопления мышьяка или олова не более 18, а для сурьмы 25% (по массе).

В рафинированном свинце остается 0,2% сурьмы и 0,001% мышьяка или олова.

Теллур при шахтной плавке на 60% извлекается в черновой свинец, где концентрация его достигает 0,01%.

Во время щелочного рафинирования этот ценный элемент переходит в плавы в виде теллурита натрия (Na₂TeО₃).

Во время гидрометаллургической переработке плавов соединения теллура распределяются между арсенатом кальция и антимонатом натрия, а отдельное их получение требует особой более сложной схемы.

По способу В. К. Гарбузова, теллур извлекают из свинца перед щелочным рафинированием, вмешивая в металл при температуре 450° С сплав Pb+3% Na.

Поверхность металла покрывают слоем расплавленного едкого натра, в который переходит соединение Na₂Te (t_пл 953° С), теллур далее извлекают особой гидрометаллургической переработкой щелочного плава.

Переработка щелочных плавов

Отработанные плавы состоят из арсената и антимоната натрия, остатка щелочи и иногда хлористого натрия; олова в них, как правило, очень мало.

Жидкий плав медленно сливают в чан с оборотным раствором — гранулируют.

При перемешивании он образует суспензию труднорастворимого антимоната натрия, а на дно падают корольки свинца, возвращаемые на рафинирование.

Пульпу фильтруют, а осадок репульпируют для выделения захваченных им мышьяковистых солей. Из антимоната натрия получают электролитную сурьму.

Из фильтрата действием Са(ОН)₂ осаждают арсенат кальция и регенерируют щелочь:

2Na₂AsО₄ + 3Са(ОН)₂ = Са₃(AsО₄)₂ + 6NaOH

Промывные воды и слабые растворы возвращают на растворение плава, а крепкие выпаривают.

Щелочь возвращают на рафинирование.

Арсенат кальция (25—27% As) пригоден для изготовления инсектифунгицидов —средств борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, однако чаще его складируют.

Часто задаваемые вопросы