Механизм возникновения тока в гальванических элементах. Электродные потенциалы металлов
Существует несколько теорий, объясняющих возникновение тока в гальванических элементах. Наиболее простая из них была выдвинута Нернстом (1888 г.) и позднее подробно развита академиком Л. В. Писаржевским на основе представлений о строении металлов из положительно заряженных ионов и свободных электронов.
Лев Владимирович Писаржевский родился в 1874 г.в. г. Кишиневе. Окончив естественный факультет Новороссийского университета (г. Одесса), Писаржевский был оставлен при нем для подготовки к прафессорскому званию. В 1902 г. он защитил магистерскую диссертацию, а в/1913 г. был избран профессором Екатеринославского горного института (г. Днепропетровск). С 1930 г. Писаржевский был действительным членом Академии наук СССР.
Крупный ученый и блестящий педагог, Писаржевский смело использовал достижения физики для изучения и объяснения химических процессов. Важнейшие его работы посвящены исследованию перекисей и надкислот, разработке теории растворов, приложению электронной теории к химии и разработке теории возникновения тока в гальванических элементах.
Возникновение тока в гальваническом элементе происходит следующим образом. Если погрузить любой металл в воду, то ионы его начинают переходить в раствор под влиянием притяжения, испытываемого ими со стороны полярных молекул воды. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Однако число ионов, которое металл посылает в раствор, как показывает опыт, очень мало. Возникающий на металле по мере ухода ионов отрицательный заряд начинает притягивать обратно ушедшие из металла ионы, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором в единицу времени столько же ионов уходит из металла, сколько и возвращается в него:
металл⇄ионы металла
(в растворе)
Перешедшие в раствор ионы не распределяются равномерно по всей массе раствора, а вследствие притяжения к отрицательно заряженному металлу располагаются близ его поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой (рис. 127). В результате между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов.
Предположим теперь, что мы прибавили к воде, в которую погружен металл, некоторое количество соли того же металла. Вследствие увеличения концентрации ионов металла в растворе равновесие между ними и металлом нарушится и часть ионов перейдет обратно в металл. Следовательно, в раствор своей соли
металл должен посылать меньше ионов, чем в чистую воду, и тем меньше, чем больше концентрация ионов в растворе. При достаточно большой концентрации соли ионы могут совсем не перейти из металла в раствор, так что ни металл, ни раствор не будут заряжены.
Наконец, если концентрация ионов металла в растворе достаточно велика, а активность металла сравнительно мала, то металл не только не посылает ионов в раствор, но, наоборот, часть ионов переходит из раствора в металл. При этом между металлом и раствором тоже возникает разность потенциалов, но теперь уже раствор заряжается отрицательно за счет избытка отрицательных ионов соли, а металл — положительно. Практически дело обстоит так, что одни металлы (более активные) всегда заряжаются в растворах своих солей отри-цательно, другие (менее активные) —положительно.
Следует заметить, что во всех случаях при погружении металла в раствор его соли количество переходящих в раствор или выделяющихся из раствора ионов настолько мало, что не может быть обнаружено химическим путем. Однако заряд их достаточно велик, чтобы создать поддающуюся измерению разность потенциалов.
Изложенная выше теория очень просто объясняет механизм действия гальванических элементов. Рассмотрим, например, медно-цинковый элемент . В этом элементе на цинковой пластинке, погруженной в раствор ZnSО4, возникает некоторый отрицательный заряд, а на меди, погруженной в раствор CuSO4,— положительный заряд. Если металлы не связаны друг с другом проводником, то возникновение указанных зарядов, как мы видели выше, должно тотчас же приостановить и дальнейший переход ионов цинка в раствор, и выделение из раствора ионов меди. Но если соединить обе пластинки проволокой, то накапливающиеся на цинке электроны все время будут перетекать к медной пластинке, где их недостает. Таким образом, цинк получает возможность посылать все новые и новые количества ионов Zn•• в раствор, у медной же пластинки ионы Сu•• разряжаются и выделяются в виде металлической меди. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не растворится весь цинк или не израсходуется вся медная соль.
В гальванических элементах тот электрод, который в процессе работы элемента разрушается, посылая ионы в раствор, называется анодом, а электрод, у которого разряжаются положительные ионы, называется катодом.
Гальванический элемент может быть построен из любых двух металлов, погруженных в растворы их солей. При этом совершенно не обязательно, чтобы один металл заряжался «отрицательно, а другой — положительно. Единственным условием для перетекания электронов от одного заряженного тела к другому является существование разности потенциалов между ними. Но последняя должна возникнуть, какие бы металлы мы ни взяли, так как способность отщеплять электроны и переходить в ионы у всех металлов различна. Если, например, составить гальванический элемент из цинка и железа, погруженных в нормальные растворы их солей, то, хотя оба металла заряжаются в растворах отрицательно, между ними все же возникнет некоторая разность потенциалов. При соединении металлов проводником электроны потекут от цинка, как металла более активного, к железу; цинк будет растворяться, а железо — выделяться из раствора. Происходящая в элементе реакция выразится уравнением
Zn + Fe•• = Fe + Zn••
Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называется электродным потенциалом металла и может служить мерой его способности отдавать электроны или, что то же самое, мерой его химической активности при реакциях в растворах. Поэтому, измерив потенциалы всех металлов при одинаковых концентрациях их ионов, мы могли бы количественно охарактеризовать активность металлов.
К сожалению, прямое измерение этих величин очень затруднительно и не дает точных результатов. Это ясно уже из того, что нельзя, например, присоединить вольтметр к раствору, не погрузив в раствор металлический проводник. Но тогда возникает разность потенциалов между проводником и раствором, так что напряжение, показываемое вольтметром, будет зависеть от двух разностей потенциалов: разности потенциалов между интересующим нас металлом и раствором его соли и разности потенциалов между металлическим проводником и тем же раствором.
Гораздо легче измерить разность потенциалов (разность напряжений электронов) между двумя различными металлическими электродами, погруженными в растворы соответствующих солей, т. е. узнать, насколько потенциал одного металла больше или меньше потенциала другого металла. Если измерить таким образом относительные потенциалы всех металлов, сравнивая их потенциалы с потенциалом какого-нибудь одного из них, то полученные числа будут так же точно характеризовать активность металлов, как и абсолютные величины их потенциалов.
В качестве стандартного электрода, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других металлов, принят так называемый нормальный водородный электрод. Последний состоит из платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем платины и погруженной в двунормальный раствор серной кислоты. Через раствор непрерывно пропускают под давлением в 1 ат токчистого водорода, который, приходя в соприкосновение с платиной, в довольно большом количестве поглощается ею. Насыщенная водородом платиновая пластинка ведет себя так, как если бы она была сделана из водорода. При соприкосновении ее с раствором серной кислоты возникает определенная разность потенциалов (потенциал водородного электрода), условно принимаемая при измерениях относительных потенциалов за нуль.
Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор его соли, содержащий 1 грамм ион металла на литр, и нормальным водородным электродом называется нормальным потенциалом металла.
Для измерения нормальных потенциалов обычно пользуются приборами, подобными изображенному на рис. 128. По существу такой прибор представляет собой гальванический элемент, одним из электродов которого служит испытуемый металл, а другим — водородный электрод. Так как потенциал водородного электрода принимается за нуль, то, измерив разность потенциалов на полюсах такого элемента или его электродвижущую силу, мы непосредственно находим нормальный потенциал металла.
В табл. 27 указаны нормальные потенциалы важнейших металлов . Они берутся со знаком минус, когда потенциал металла ниже потенциала водородного электрода, и со знаком плюс, когда потенциал металла выше его.
Если расположить металлы, включая и водород, по убывающей величине напряжения их электродов, т. е. по убывающим отрицательным нормальным потенциалам (и возрастающим положительным), то получится тот же самый ряд напряжений.
Таблица 27
Нормальные потенциалы металлов
| Металл | Ион | Потенциал в вольтах | Металл | Ион | Потенциал в вольтах |
| К | К• | — 2,92 | Ni | Ni•• | — 0,23 |
| Са | Са•• | — 2,84 | Sn | Sn•• | — 0,14 |
| Na | Na• | — 2,713 | Pb | Pb•• | — 0,126 |
| Mg | Mg•• | — 2,38 | н2 | H• | 0,000 |
| Al | Аl••• | — 1,66 | Сu | Сu•• | + 0,34 |
| Мn | Mn•• | — 1,05 | Hg | Hg2•• | + 0,798 |
| Zn | Zn•• | — 0,763 | Ag | Ag• | + 0,799 |
| Fe | Fe•• | — 0,44 | Au | Au••• | + 1,42 |
Зная нормальные потенциалы металлов, легко определить электродвижущую силу любого элемента, состоящего из двух металлов, погруженных в растворы их солей. Для этого нужно только найти разность нормальных потенциалов взятых металлов.
Чтобы величина электродвижущей силы имела положительное значение, всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила медно-цинкового элемента:
э. д. с. = 0,34 — (—0,763) = 1,103 вольта
Понятно, что такую величину она будет иметь, если концентрации ионов Zn•• и Сu•• в соответствующих растворах равны 1 граммиону на 1 литр. Для иных концентраций потенциалы металлов, а следовательно, и электродвижущие силы могут быть вычислены по формуле, выведенной Нернстом:
где Е — потенциал металла при данной концентрации ионов; Ео — нормальный потенциал металла; п — валентность ионов металла; с — концентрация ионов в растворе в граммионах на литр.
Так, например, потенциал цинка в 0,001 М растворе его соли будет равняться:
E = — 0,763 + (0,058 : 2)log 10-3 = — 0,85 вольта
потенциал водородного электрода в нейтральном растворе, где [Н•] = 10-7, будет —0,41 вольта и т. д.
При устройстве гальванических элементов, помимо реакций вытеснения металлов металлами, нередко используются другие окислительно-восстановительные реакции, в которых могут принимать участие и металлоиды. Для некоторых металлоидов также определены их нормальные потенциалы, но ряд напряжений для металлоидов установлен далеко не так полно, как для металлов. В качестве иллюстрации приводим нормальные потенциалы галогенов:
Вы читаете, статья на тему Электродные потенциалы металлов