Принцип Ле-Шателье
Рассмотрев, как влияет на состояние равновесия изменение концентраций реагирующих веществ, перейдем к рассмотрению влияния на равновесие изменений температуры и давления.
Повышение температуры ускоряет все вообще химические реакции, но для разных реакций это ускорение различно. В большинстве случаев скорости прямой и обратной реакций изменяются не в одинаковое число раз, и одна из них начинает протекать быстрее. Однако накопление продуктов получившей преобладание реакции, с одной стороны, и убыль участвующих в ней веществ — с другой, постепенно выравнивают скорости обоих процессов. Таким образом, снова наступает равновесие, но уже при иных, чем прежде, концентрациях каждого из веществ. Из этого следует, что каждой температуре соответствует и свое состояние равновесия, подобно тому, как, например, каждой температуре отвечает своя растворимость вещества.
Направление, в котором смещается равновесие при изменении температуры, определяется законом Вант-Гоффа, относящимся к любым равновесным системам:
Если температура системы, находящейся в равновесии, изменяется, то при повышении температуры равновесие смещается в сторону процесса, идущего с поглощением тепла, а при понижении температуры — в обратную сторону.
По отношению к обратимым химическим процессам это значит, что повышение температуры вызывает сдвиг равновесия в сторону эндотермической реакции, понижение температуры смещает равновесие в обратную сторону.
Приведем примеры.
Йодистый водород разлагается при нагревании на иод и водород. Реакция обратима и при высоких температурах идет слева направо с поглощением тепла:
2HJ⇄H2 + J2— 12 ккал
С повышением температуры равновесие сдвигается вправо, концентрации водорода и иода в смеси увеличиваются, а концентрация йодистого водорода уменьшается.
Всякое обратимое разложение вещества в химии носит название диссоциации. Если этот процесс обусловливается нагреванием, то его называют термической диссоциацией.
Подобно йодистому водороду, при нагревании диссоциируют и многие другие вещества. Во всех таких случаях повышение температуры в соответствии с законом Вант-Гоффа увеличивает степень диссоциации (т. е. относительное количество разложившегося вещества), смещая равновесие в сторону образования продуктов диссоциации.
Примером реакции, идущей с выделением тепла, может служить реакция образования серного ангидрида из сернистого ангидрида и кислорода:
2SO2 + O2 ⇄ 2SO3 + 46 ккал
В этом случае повышение температуры сдвигает равновесие влево, так как обратная реакция, очевидно, идет с поглощением тепла (см., например, стр. 73). Чтобы сдвинуть равновесие вправо, т. е. увеличить содержание SO3 в реакционной смеси, нужно понизить температуру.
Закон Вант-Гоффа представляет собой лишь частный случай более общего закона, определяющего влияние различных факторов на равновесную систему и известного под названием
принципа Л е-Ш атель е. В применении к химическому равновесию этот принцип можно формулировать следующим образом.
Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, например температуру, давление или концентрацию, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению.
Прилагая этот принцип к случаю изменения температуры, мы видим, что повышение температуры должно смещать равновесие в сторону реакции, понижающей температуру и, следовательно, идущей с поглощением тепла. Понижение температуры вызывает сдвиг равновесия в сторону реакции, идущей с выделением тепла.
Смещение равновесия при изменении давления путем сжатия смеси реагирующих веществ может иметь место, когда в реакции участвуют газообразные вещества. При этом, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие должно смещаться в сторону той реакции, которая ослабляет произведенное изменение, т. е. уменьшает давление, если оно было увеличено, и увеличивает, если оно было уменьшено. Но в замкнутом пространстве при постоянной температуре изменение давления в результате реакции может произойти только в том случае, если реакция сопровождается изменением общего числа молекул газообразных веществ. Например, реакция образования двуокиси азота из окиси азота и кислорода при высокой температуре обратима и не идет до конца:
2NO + O2 ⇄ 2NO2
Так как из двух молекул окиси азота и одной молекулы кислорода образуются только две молекулы двуокиси азота, то очевидно, что превращение окиси азота и кислорода в двуокись азота в закрытом сосуде вызовет понижение давления. Обратная реакция — разложение двуокиси азота на окись азота и кислород — будет сопровождаться увеличением давления. Поэтому, если при установившемся равновесии мы сожмём газовую смесь и таким образом увеличим давление, то, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие после сжатия начнет сдвигаться вправо и давление снова понизится. Наоборот, если мы предоставим смеси возможность занять больший объем и тем самым понизим давление, то равновесие сдвинется влево, благодаря чему давление снова повысится. Таким образом, мы приходим к следующему выводу:
При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, при уменьшении давления — в сторону образования большего числа молекул.
Понятно, что если при реакции число молекул газообразных веществ не изменяется, как, например, при реакции
СО2 + Н2 ⇄ СО + Н2О
то ни увеличение, ни уменьшение давления не нарушают равно-весия .
Наконец, нетрудно убедиться, что смещение равновесия при изменении^концентраций реагирующих веществ также подчиняется принципу Ле-Шателье. Действительно, когда мы увеличиваем концентрацию одного из участвующих в равновесии веществ, то равновесие всегда смещается в сторону реакции, понижающей концентрацию того же вещества. Например, при реакции между углекислым газом и водородом увеличение концентрации углекислого газа смещает равновесие в сторону образования окиси углерода и паров воды, причем концентрация углекислого газа снова понижается. Наоборот, уменьшение концентрации одного из веществ вызывает сдвиг равновесия в сторону образования этого вещества.
Введение катализатора в равновесную систему не изменяет состояния равновесия, так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакцию. Однако роль катализаторов при обратимых реакциях очень велика. При низких температурах ввиду малой скорости реакции равновесие между взаимодействующими веществами устанавливается обычно очень медленно. Чтобы дождаться образования значительного количества продуктов реакции, требуется много времени. Можно, конечно, ускорить наступление равновесия путем повышения температуры, но если интересующий нас продукт образуется с выделением тепла, то его получится при этом очень мало, так как при высокой температуре равновесие окажется сильно сдвинутым в обратную сторону. Применение же катализаторов дает возможность ускорить наступление равновесия, не повышая температуру, и, таким образом, получить то же количество вещества, но в более короткий срок.
Вы читаете, статья на тему Принцип Ле-Шателье