Изоморфизм
Некоторые вещества, близкие по своей химической природе, хотя и различные по составу, образуют кристаллы совершенно одинаковой формы, характеризующиеся одинаковыми жили почти одинаковыми константами их пространственных решеток. Такие вещества называют изоморфными (т. е. имеющими одинаковую форму), а само явление образования одинаковых кристаллов различными по составу веществами — изоморфизмом.
Характерной особенностью изоморфных веществ является их способность совместно выкристаллизовываться из раствора, в котором они находятся, с образованием так называемых смешанных кристаллов. Последние содержат переменные количества взятых веществ, зависящие от того, сколько каждого из них находилось в растворе. Конечно, и другие вещества, совершенно не родственные между собой, могут одновременно выкристаллизовываться из раствора, но в таком случае получаются не смешанные кристаллы, а механическая смесь чистых кристаллов каждого из находящихся в растворе веществ.
Типичным примером изоморфных веществ могут служить различные квасцы—двойные соли серной кислоты, содержащие один одновалентный и один трехвалентный металл.
Если растворить в воде смесь бесцветных алюминиевых квасцов КАl (SO4)2 • 12H2O и окрашенных в интенсивно фиолетовый цвет хромовых квасцо KCr(SO4)2 • 12Н2O (рис. 47) и оставить раствор кристаллизоваться, то получаются смешанные кристаллы,
содержащие оба сорта квасцов и имеющие бледно или глубоко пурпурную окраску в зависимости от соотношения количеств тех и других квасцов в растворе. Так как смешанные кристаллы совершенно однородны, хотя и имеют переменный состав, то их называют также твердыми растворами.
Другим примером изоморфных веществ могут служить соли KClO4 и КМnO4, образующие кристаллы ромбической системы с почти одинаковыми соответствующими углами между гранями. Изоморфными являются и многие сернокислые соли некоторых двухвалентных металлов, содержащие одинаковое число молекул кристаллизационной воды, например: MgSO4•H2O, ZnSO4 • 7H2O, NiSO4 • 7H2O. Среди минералов также нередко встречаются изоморфные. Например, свинцовый блеск PbS изоморфен с серебряным блеском Ag2S; природные кристаллы свинцового олеска часто содержат Ag2S, т. е. являются по существу смешанными кристаллами, или твердыми растворами.
Если подвесить на волоске зеленый кристалл сернокислого никеля NiSО4 • 7Н2О в насыщенном растворе изоморфного с ним сернокислого магния, то кристалл в таком растворе продолжает расти, покрываясь слоем бесцветного MgSО4 • 7Н2О, совершенно так же, как он рос бы в растворе сернокислого никеля. Рост кристаллов одного вещества в растворе другого является очень характерным свойством изоморфных веществ.
Явление изоморфизма было открыто в 1819 г. немецким химиком Митчерлихом, который заметил, что соли фосфорной и мышьяковой кислот, содержащие одинаковое число молекул кристаллизационной воды, например Na2HAsО4•12Н20 и Na2HPО4•12Н2О, обладают почти тождественной кристаллической формой.
Митчерлих наблюдал это же явление и в случае других солей одинакового типа и пришел к выводу, что вещества, содержащие одинаковое число атомов в молекуле и сходные в химическом отношении, образуют и одинаковой формы кристаллы.
Открытие изоморфизма сыграло в свое время важную роль в определении атомных весов некоторых элементов. Так как изоморфные вещества по Митчерлиху должны содержать одинаковое число атомов в молекуле, то, зная формулу одного вещества, можно определить по ней формулу изоморфного с ним вещества, если состав последнего известен. Например, из того факта, что сернокислый калий K2SO4 изоморфен с селеновокислым калием, Митчерлих заключил, что последний, имеет формулу K2SeО4. Зная процентный состав селеновокислого калия, Митчерлих определил атомный вес селена. На основании изоморфизма солей алюминия с солями окиси железа, формула которой Fe2O3, пришли к выводу, что окись алюминия должна иметь формулу Al2O3. Исходя из этой формулы и из состава окиси алюминия, установили, что атомный вес алюминия равен 27.
Сущность изоморфизма и образования смешанных кристаллов заключается в том, что атомы или ионы, имеющие приблизительно одинаковые размеры и одинаковые заряды, могут замещать друг друга в кристаллической решетке, не нарушая ее устойчивости. Характер решетки в значительной мере зависит от размеров образующих ее ионов. Поэтому неудивительно, что, например, КСl и КВr образуют почти тождественные решетки, поскольку радиусы ионов хлора (1,81 Å) и брома (1,96 Å) довольно близки друг к другу. При растворении КСl и КВr в воде кристаллы их распадаются на отдельные ионы (см. главу XII). Следовательно, смесь растворов обеих солей содержит ионы К+, Сl— и Вr. Если испарять из такого раствора воду, то в известный момент начинается кристаллизация: ионы снова связываются друг с другом, образуя кристаллы, причем оба отрицательных иона — Сl— и Вr одновременно участвуют в построении каждого кристалла. В результате получаются смешанные кристаллы, содержащие ионы Сl— и Вr— (или, что то же самое, КСl и КВr) в количествах, зависящих от их относительного содержания в растворе. Таким образом, изменяя относительные количества КСl и КВr в растворе, можно осуществить непрерывный переход от кристаллов, состоящих только из хлористого калия, к кристаллам, состоящим только из бромистого калия.
Если радиусы ионов сильно различаются по величине, то такие ионы уже не могут взаимно замещать друг друга в кристаллах. Например, хлористый натрий и хлористый калий хотя и имеют решетки одного и того же типа и очень сходны в химическом отношении, однако не образуют смешанных кристаллов, так как радиус иона калия (1,33 ангстрема) значительно больше, чем радиус иона натрия (0,98 ангстрема), и константы их решеток совершенно различны. Поэтому хлористый натрий и хлористый калий не являются изоморфными веществами.
Итак, изоморфизм заключается в том, что некоторые химически сходные вещества образуют кристаллы совершенно одинаковой формы. Противоположное явление, когда одно и то же вещество в зависимости от условий кристаллизуется в различных формах, называется полиморфизмом, а обладающие такими свойствами вещества называются полиморфными. Каждая кристаллическая форма полиморфного вещества устойчива лишь в определенных пределах температуры и давления.
Хорошим примером полиморфного вещества может служить сера. При медленном затвердевании расплавленной серы получаются длинные игольчатые или призматические кристаллы моноклинической системы. Эти кристаллы, однако, могут длительно существовать только при температуре выше 96°; при более низких температурах они постепенно превращаются в кристаллы, ромбической системы, из которых и состоит природная сера. В свою очередь ромбические кристаллы при медленном нагреве-выше 96° переходят в кристаллы моноклинической системы.
Многие соли также могут кристаллизоваться в различных системах. Так, азотнокислый аммоний при обыкновенной температуре образует кристаллы ромбической системы; выше 85° эти кристаллы переходят с поглощением тепла в кристаллы одного из классов гексагональной системы, а выше 125° — в кристаллы правильной системы.
Явление полиморфизма широко распространено в природе. Например, двуокись титана TiO2 встречается в виде минералов рутила, брукита и анатаза, различающихся кристаллическим строением; углекислый кальций образует минералы: кальцит — гексагональной системы и арагонит — ромбической системы и т. д.
Вы читаете, статья на тему Изоморфизм