Соединения азота люди умели получать давно. Ту же селитру приготовляли в особых сараях — селитряницах, но очень уж примитивным был этот способ.
«Выделывают селитру из куч навоза, золы, помета, оскребков кож, крови, картофельной ботвы. Кучи эти два года поливают мочою и переворачивают, после чего на них образуется налет селитры»,— такое описание селитряного производства есть в одной старинной книге.
Источником соединений азота может служить и каменный уголь, в котором до 3% азота. Связанного азота! Этот азот стали выделять при коксовании углей, улавливая аммиачную фракцию и пропуская ее через серную кислоту.
Конечный продукт — сульфат аммония. Но и это, в общем-то, крохи.
История получения соединений азота
Трудно даже представить, какими путями развивалась бы наша цивилизация, не реши она во время проблему промышленно приемлемой фиксации атмосферного азота.
Впервые атмосферный азот связал еще Шееле.
В 1775 г. он получил цианистый натрий, нагревая в атмосфере азота соду с углем:
Na2CО3 + 4С + N2 → 2NaCN + ЗСО.
В 1780 г. Пристли установил, что объем воздуха, заключенный в сосуде, перевернутом над водой, уменьшается, если через него пропускать электрическую искру, а вода приобретает свойства слабой кислоты.
Этот эксперимент был, как мы знаем (Пристли этого не знал), моделью природного механизма фиксации азота.
Четыре года спустя Кавендиш, пропуская электрический разряд через воздух, заключенный в стеклянной трубке со щелочью, обнаружил там селитру.
Цианамидный способ
И хотя все эти эксперименты не могли в то время выйти за пределы лабораторий, в них виден прообраз промышленных способов фиксации азота — цианамидного и дугового, появившихся на рубеже XIX—XX вв.
Цианамидный способ был запатентован в 1895 г. немецкими исследователями А. Франком и Н. Каро.
По этому способу азот при нагревании с карбидом кальция связывался в цианамид кальция:
СаС2 + N2 → CaCN2 + С + 72 ккал,
В 1901 г. сын Франка, подав идею о том, что цианамид кальция может служить хорошим удобрением, по существу, положил начало производству этого вещества.
Фиксация атмосферного азота электричеством
Росту индустрии связанного азота способствовало появление дешевой электроэнергии.
Наиболее перспективным способом фиксации атмосферного азота в конце XIX в. считался дуговой, при помощи электрического разряда.
Вскоре после строительства Ниагарской электростанции американцы неподалеку пустили (в 1902 г.) первый дуговой завод.
Через три года в Норвегии вступила в строй дуговая установка, разработанная теоретиком и специалистом по изучению северного сияния X. Биркеландом и инженером-практиком С. Эйде.
Заводы подобного типа получили широкое распространение; селитру, которую они выпускали, называли норвежской.
Однако расход электроэнергии при этом процессе был чрезвычайно велик и составлял до 70 тыс. киловатт/час на тонну связанного азота, причем только 3% этой энергии использовалось непосредственно на фиксацию.
Получение соединений азота через аммиак
Перечисленные выше способы фиксации азота были лишь подходами к методу, появившемуся незадолго до первой мировой войны.
Это о нем американский популяризатор науки Э. Слоссон заметил, перефразируя Гейне:
«Всегда говорилось, что англичане господствуют на море, а французы — на суше, немцам же остается только воздух.
К этой шутке немцы отнеслись как будто бы серьезно и принялись использовать воздушное царство для нападения на англичан и французов… Кайзер… обладал целым флотом цеппелинов и таким способом фиксации азота, который не был известен никакой другой нации.
Цеппелины разрывались, как мешки с воздухом, но заводы, фиксирующие азот, продолжали работать и сделали Германию независимой от Чили не только в годы войны, но и в мирное время»…
Речь идет о синтезе аммиака — основном процессе современной индустрии связанного азота.
Слоссон был не совсем прав, говоря о том, что способ фиксации азота в аммиак не был известен нигде, кроме Германии.
Теоретические основы этого процесса были заложены французскими и английскими учеными.
Еще в 1784 г. знаменитый К. Бертолле установил состав аммиака и высказал мысль о химическом равновесии реакций синтеза и разложения этого вещества. Через пять лет англичанином У.
Остином была предпринята первая попытка синтеза NH3 из азота и водорода. Французский химик А. Ле Шателье, отчетливо сформулировав принцип подвижного равновесия, первым синтезировал аммиак.
При этом он применил высокое давление и катализаторы — губчатую платину и железо. В 1901 г. Ле Шателье запатентовал этот способ.
Исследования по синтезу аммиака в начале века проводили также Э. Перман и Г. Аткинс в Англии.
В своих экспериментах эти исследователи в качестве катализаторов применяли различные металлы, в частности медь, никель и кобальт…
Но наладить синтез аммиака из водорода и азота в промышленных масштабах впервые удалось, действительно, в Германии.
В этом заслуга известного химика Фрица Га-бера. В 1918 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.
Технология производства NH3, разработанная немецким ученым, очень сильно отличалась от других производств того времени.
Здесь впервые был применен принцип замкнутого цикла с непрерывно действующей аппаратурой и утилизацией энергии.
Окончательную разработку технологии синтеза аммиака завершил коллега и друг Габера К. Бош, который в 1931 г. также был удостоен Нобелевской премии — за развитие методов химического синтеза при высоких давлениях.
Статья на тему соединения азота