Производство водорода
В лабораторных условиях технический водород может быть получен реакцией кислот на металлы или электролизом воды.
Большие количества водорода применяются как сырье для синтеза аммиака и метанола, гидрогенизации жиров, производства бензина из угля, для селективного автоклавного восстановления цветных металлов из аммиачных растворов, восстановления руд и др. Кроме того, водород применяют для создания необходимой атмосферы в печах, для резки и сварки металлов, в качестве охлаждающего реагента в мощных генераторах электрического тока и т. д.
Промышленные способы получения водорода подразделяются на физические, химические и электрохимические.
Электрохимический способ получения водорода основан на электролитическом разложении воды. Этот метод может иметь преимущества перед другими методами там, где по условиям технологии требуется газ высокой чистоты, не содержащий каталитических ядов, либо при наличии дешевой электроэнергии. Малые количества водорода, требуемые постоянно или периодически, целесообразно во всех случаях получать электролизом, как наиболее простым из известных способов.
Впервые процесс электролиза воды наблюдали Труствик и Диманн в 1789 г. Первые конструкции промышленных электролизов с моно- и биполярными электродами, а также работающих при повышенных давлениях, были разработаны в 1888 г. Д. А. Лачиновым.
Электролит для получения водорода
При электролизе чистой воды на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Однако удельная электропроводность чистой воды столь незначительна, что ее электролиз будет сопровождаться огромным расходом энергии. Следовательно, для практических целей в воду необходимо ввести электропроводящую добавку — кислоту, соль или щелочь. По электропроводности кислоты и щелочи имеют преимущество перед солями. Кислоты более электропроводны чем щелочи, а соли обладают меньшей удельной электропроводностью, чем кислоты и щелочи.
В щелочных растворах простые конструкционные материалы железо и обычные стали —оказываются вполне стойкими. Поэтому в промышленности для электролиза воды применяют исключительно щелочные электролиты.
Недостатком щелочных электролитов является снижение их электропроводности со временем, связанное с превращением гидроокиси в карбонат под действием СО2 воздуха.
К материалам для электродов предъявляется еще одно требование — перенапряжение выделения водорода и кислорода на них должно быть по возможности мало. Наилучший катодный материал — платинированная или гладкая платина. Однако, из-за высокой стоимости платину в качестве электродного материала не применяют. Металлы группы железа, устойчивые в щелочах, обладают и невысоким перенапряжением. Перенапряжение на железе и кобальте на несколько десятков милливольт меньше, чем на никеле.
Катодные процессы получения
В щелочных растворах выделение водорода происходит за счет присоединения электрона к молекуле воды:
2Н2О+2е→ Н2+2ОН—
Зависимость скорости этой реакции (силы тока I) от перенапряжения (η>0) выражается уравнением:
η = a + ((RT):(αF))lnI
где а — постоянная; R — газовая постоянная; Т — температура, °К; F — постоянная Фарадея; α — коэффициент переноса.
Из уравнения следует, что при прочих равных условиях перенапряжение пропорционально константе а, зависящей от материала электрода. Влияние материала электрода уже было рассмотрено выше. Здесь необходимо отметить следующее. Константа а по физическому смыслу есть перенапряжение при плотности тока, равной единице (1 а/см2). Но плотность тока мы относим к единице видимой поверхности электрода («габаритная» плотность тока), а в формулу входит истинная плотность тока. Следовательно, качество поверхности должно существенно сказываться на величине перенапряжения. Если поверхность имеет развитый рельеф, то каждой единице видимой поверхности будет соответствовать значительно большая истинная поверхность и при той же габаритной плотности тока истинная плотность тока будет в соответствующее число раз меньше.
Существует несколько способов получения высокоразвитой поверхности катодов. Увеличить истинную поверхность можно наждачной обработкой. Такая обработка стального катода снижает перенапряжение выделения водорода при плотности тока 1000 а/м2 и температуре 60—80° С на 0,2 в.
Вторым способом увеличения истинной поверхности является гальваническое осаждение на электроды металлов в виде губки. Этим удается снизить перенапряжение примерно на 0,3—0,4 в. Впрочем, катоды электролизных ванн спустя некоторое время работы самопроизвольно покрываются слоем губчатого железа, осаждаемого током в. процессе электролиза, так как вследствие коррозии аппаратуры в растворе появляются ионы железа, хотя и в очень малых количествах. Было предложено также гальванически покрывать катоды никелем, причем вести электролиз из раствора с добавкой роданистой соли. При этом в катодном осадке оказывается до 20% серы, которая затем выщелачиваясь в раствор, создает высокоразвитую поверхность электрода. Перенапряжение выделения водорода в результате этого может быть снижено в условиях опытов на 0,3—0,4 в.
Перенапряжение пропорционально логарифму плотности тока, т.с. с ростом плотности тока оно сперва растет быстро, а затем все медленнее и медленнее. Следовательно, рост напряжения на ванне с увеличением плотности тока в области малых плотностей тока будет большим, чем в области больших плотностей тока.
Повышение температуры снижает перенапряжение и увеличивает скорость электродной реакции. В реальных условиях возрастание температуры на 1 град снижает перенапряжение примерно на 2—3 мв.
В щелочном электролите нет катионов, которые могли бы разряжаться на катоде и приводить к появлению других электродных реакций, кроме реакции образования газообразного водорода. Единственной побочной реакцией, которая может протекать на катоде, является реакция электровосстановления растворенного кислорода:
О2+2Н2О + 4е → 4ОН—
Эта реакция протекает при значительно более положительных потенциалах, чем реакция катодного образования водорода. Однако ее скорость ограничивается малой растворимостью кислорода в щелочных растворах особенно при высоких температурах. На нее обычно тратятся всего лишь доли процента тока. Поэтому естественно, что электролизные ванны всегда работают с очень высокими катодными выходами по току (порядка 97—98% с учетом утечек тока).
Анодный процесс
Процесс выделения кислорода на аноде сопровождается окислением материала анода. Поэтому при длительном электролизе разряд анионов идет не на металле, а на окисленной поверхности электрода. На величину перенапряжения выделения кислорода оказывает влияние природа поверхностных окислов и прочность связи кислород — металл. С течением времени перенапряжение выделения кислорода несколько повышается пока не достигнет через длительный промежуток времени постоянного значения. Поэтому величина анодного потенциала в промышленной, длительно работающей ванне, более положительна, чем та, которую определяют в лабораторных условиях. По данным Я. И. Турьяна, эта разница для промышленных плотностей тока составляет 0,15—0,18 в.
Побочные реакции на аноде отсутствуют.
Электролит электроды диафрагмы
Для выбора оптимальной концентрации щелочи необходимо знать зависимость удельной электропроводности растворов от концентрации при различных температурах. Кривые, выражающие эту зависимость, при всех температурах проходят через максимум. С повышением температуры максимумы сдвигаются в сторону больших концентраций щелочи. При 70° С, что близко к температуре электролита в промышленных ваннах, максимальной электропроводностью обладают 22% раствор NaOH и соответственно 32% раствор КОН. Однако применяют 16—18% растворы NaOH и 25—29% растворы КОН. Этим, не снижая существенно удельную электропроводность раствора, уменьшают расход щелочи на приготовление электролита и восполнение потерь, а также достигают некоторого снижения агрессивности среды, ибо в концентрированных растворах щелочей коррозия хотя и невелика, но все же более заметна. Для еще большего подавления коррозии в электролит обычно добавляют пассиватор —K2Cr2O7, из расчета ~2 г/л электролита, заливаемого в ванну.
Максимальная электропроводность раствора КОН больше, чем NaOH, но стоимость NaOH меньше. Поэтому как КОН, так и NaOH одинаково могут быть использованы в электролизных ваннах.
Оно оказывается прямо пропорционально силе тока, проходящего через электролит, или плотности тока. Эта величина сильно зависит от материала электрода и высоты электродов.
Величину газонаполнения нельзя рассчитать теоретическим путем. Поэтому приходится определять газонаполнение экспериментально в каждом конкретном случае и затем рассчитывать значение К по формуле. При конструировании электролизеров стремятся создать условия, обеспечивающие величину газонаполнения не выше 15—20%.
Снижение напряжения на ванне при работе с кобальтированными железными катодами объясняется не только меньшим перенапряжением выделения водорода на кобальте, но и меньшим газонаполнением катодного пространства.
При электролизе щелочных растворов с электродами из металлов группы железа анодное пространство оказывается мало заполненным пузырьками газа. Наоборот, на катоде образуются очень мелкие пузыри, которые пронизывают всю толщу раствора, резко повышая его сопротивление. Это явление не может быть объяснено тем, что на катоде выделяется водорода в 2 раза больше, чем на аноде кислорода. Объясняется это явление тем, что в условиях электролиза с никелевыми или железными электродами потенциал катода более удален от потенциала нулевого заряда поверхности металла электрода, чем потенциал анода. Поэтому смачиваемость катода больше, чем анода и на катоде дипольные молекулы воды более интенсивно выталкивают пузырьки с поверхности.
Методы борьбы с газонаполнением электролита различны. В некоторой степени снижение газонаполнения удается осуществить повышением температуры. Целесообразно, несмотря на высокую стоимость кобальта, железные катоды гальванически покрывать слоем кобальта. Но эти способы не дают радикального решения вопроса. Поэтому снижение газонаполнения в основном проводят по линии создания таких конструкций электродов, которые позволяли бы удалять газы из межэлектродного пространства.
Если вести электролиз между двумя плоскими электродами, то весь объем выделяющихся газов будет проходить между электродами и повышать сопротивление электролита, находящегося между ними. Электролиз с такими электродами удается вести при невысоких катодных плотностях тока (200—300 а/м2).
Было предложено много различных конструкций электродов, позволяющих газам уходить из межэлектродного пространства . Однако все они не получили большого распространения.
Эффективное удаление газа происходит при циркуляции электролита внутри ячейки, основанной на разности плотностей электролита с газовыми пузырьками и без них. Такую циркуляцию можно создать, применяя «двойные электроды», состоящие из двух плоских листов, скрепленных друг с другом с небольшим зазором. Работающими сторонами электрода являются только наружные поверхности. Внутренние поверхности не работают, и электролит между листами остается свободным от газовых пузырьков. Плотность электролита с наружной стороны электрода, благодаря наличию газовых пузырьков, оказывается меньше плотности электролита между листами. Поэтому электролит между листами, опускаясь вниз, выталкивает электролит с газовыми пузырьками наверх. Образуется довольно интенсивная циркуляция электролита, способствующая выносу газовых пузырьков и, следовательно, снижению газонаполнения.
Наибольшее распространение получили вынесенные вперед перфорированные или сетчатые (однослойные и многослойные) электроды, работающие по принципу двойных электродов.
Во всех типах промышленных ванн для разделения газов применяются диафрагмы, которые изготовляют из асбестовой ткани. Роль диафрагмы — воспрепятствовать смешению газов. Разделение азов должно быть достаточно полным, ибо при смешении газов не только теряются продукты электролиза, но и образуются взрывоопасные, смеси. Смеси оказываются взрывоопасными, если в кислороде содержится более 5% водорода, или в водороде более 5,7% кислорода. Вместе с тем диафрагма должна быть достаточно пориста для того, чтобы падение напряжения в ней было незначительно.
Электролиз воды под давлением
Во многих случаях промышленной практики (синтез аммиака, заполнение баллонов сжатым газом и др.) желательно получать газы под давлением. Получение компримированных газов непосредственно из электролизеров значительно сокращает стоимость оборудования, так как делает ненужным применение отдельных компрессорных установок. Предельное, теоретически возможное, давление при электролизе воды составляет около 1860 атм. При этом давлении объем газов равняется объему воды, из которой они получены.
С ростом давления напряжение разложения увеличивается. Действительно, зависимость равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от давления.
Исследования электролиза воды под давлением показали, что такой процесс возможен. При этом было обнаружено, что напряжение на ванне, работающей под давлением, не увеличивалось, а, наоборот, в ряде случаев при повышении давления до 50 атм несколько снижалось. Это явление, согласно исследованиям В. В. Ипатьева с сотрудниками, объясняется тем, что, при электролизе под давлением, объем, занимаемый выделяющимися газами, уменьшается, а это снижает газонаполнение электролита и диафрагмы и уменьшает их сопротивление. Последний фактор перекрывает рост напряжения разложения с повышением давления. На практике оказывается затруднительным вести электролиз при давлениях выше 10—20 атм. Для работы при этих давлениях используются тщательно выполненные и надежно собранные фильтрпрессные электролизеры.
Статья на тему Производство водорода и кислорода