Получение фтора
В лабораторных условиях фтор получают также как и на производстве электролизом, но связи высокой токсичностью фтора получают крайне редко при использовании специального оборудования.
Фтор — один из самых химически активных элементов. Поэтому долгое время после его открытия не удавалось получить элементарный фтор в заметных количествах. При нормальных условиях фтор представляет собой двухатомный газ, обладающий большим сродством ко многим веществам и являющийся сильнейшим окислителем.
Впервые элементарный фтор был получен в 1886 г. Муассаном электролизом жидкого фтористого водорода, по-видимому, содержащего примеси влаги и KF. Высокая токсичность фтора долгое время заставляла относиться к использованию его с большой осторожностью, тем более, что и источник фтора — фтористый водород — представляет собой существенную опасность в обращении с ним.
В больших количествах фтор стали получать только в последнее время, когда появились крупные потребители фтора для получения различных фторопроизводных.
Стандартный потенциал разряда иона фтора при 25° С равен 2,85 в. Поэтому получение фтора возможно лишь в отсутствие в электролите всех других анионов.
Элементарный фтор в настоящее время получают электролизом безводной HF из расплавленного электролита, содержащего в качестве электропроводящей добавки KF.
На рис. 2 представлена диаграмма состояния системы фторид калия — фтористый водород. На этом рисунке пунктирные кривые указывают на давление паров HF при соответствующих составах электролита и температуре их плавления. Нижняя пунктирная кривая отвечает давлению паров HF, равному 50 мм рт. ст., средняя —100 мм рт. ст. и верхняя — 250 мм рт.ст. С целью наименьшего загрязнения анодного газа фтористым водородом и уменьшения потерь последнего наиболее рациональными составами электролитов являются KF»HF (около 25% HF) и KF•2HF (около 40% HF). В первом случае электролиз возможен при температуре около 250° С, а во втором — около 100° С. Процесс электролиза сводится к разложению HF и выделению на аноде фтора, а на катоде водорода.
Ввиду высокого химического сродства фтора к водороду, выделяющиеся на электродах газы необходимо тщательно разделять при помощи диафрагмы или колокола.
Исследовалось влияние добавок фторидов натрия, лития, рубидия, цезия к бифториду калия на физико-химические свойства последнего. Оказалось, что добавки NaF, LiF, RbF, CsF мало влияют на температуру плавления, плотность и электропроводность электролита и на уменьшение давления паров HF над ним. А так как всякое усложнение состава электролита вызывает дополнительные усложнения в контроле его и поддержании состава при электролизе, то существенных технико-экономических преимуществ подобные добавки к электролиту не дают.
Безводный HF тока не проводит. С ростом содержания KF и с повышением температуры удельная электропроводность системы KF — HF возрастает, составляя для бифторида KF • HF при 250° С и для KF • 2HF при 100°С, величину около 0,18 ом-1 • см-1. Плотность электролита при 100° С около 1,9 г/см3.
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы KF—HF.
При разработке технологии получения фтора оказалось сложным подобрать химически стойкие материалы для электролизера и, особенно, для анодов; приготовлять чистый безводный фтористый водород, необходимый для подпитки электролита по мере разложения в нем HF при электролизе; выработать и соблюдать строго технологический режим электролиза.
В первый период развития промышленного получения фтора в качестве электролита применяли бифторид калия KF • HF, а электролиз вели при 250° С. В этом случае оказались пригодными для корпуса электролизера, катодов и диафрагм красная медь и магниевые сплавы, а для катода красная медь и железо. Единственно устойчивыми анодами являются графитовые.
Железо оказывается достаточно химически стойким к сухим фтору и фтористому водороду при температурах ниже 150° С. Поэтому отвод анодного газа возможен по железным трубопроводам.
Для пуска электролизера и сохранения электролита в расплавленном состоянии необходим внешний подогрев и поддержание постоянного состава электролита около 25% HF периодической или непрерывной подачей его в электролит.
При плотности тока на электродах около 0,08 а/см2 и напряжении 10—12 в выход по току достигает 80%.
В последнее время стали применять более кислый и легкоплавкий электролит, состоящий из 40 вес. % HF и 60 вес. % KF. В этом случае электролиз возможен при температуре около 100° С.
В отношении давления паров HF и электропроводности электролита оба состава практически равноценны. При работе на втором составе отпадает внешний обогрев электролизеров. Для изготовления корпуса ванны, диафрагм и катодов можно применить железо. В этих условиях трудно подобрать материал для анодов, так как графит в данном случае не стоек, никель — растворим. Достаточно стойким оказался специальный сорт неграфитированных угольных электродов.
Технологические показатели процесса получения фтора электролизом сплава типа KF • 2HF при 100° С являются близкими к таковым для электролиза бифторида KF • HF при 250° С. Следует лишь отметить, что диапазон возможного колебания содержания HF в более кислом электролите возрастает почти в 2 раза, как это видно из диаграммы состояния системы KF • HF. Это облегчает соблюдение требуемого технологического режима электролиза в отношении температуры.
При электролизе, в том и другом электролите, возникает иногда анодный эффект, для борьбы с которым рекомендуется иметь невысокую анодную плотность тока и добавлять в электролит фторид лития в количестве около 2% от веса электролита. В электролите недопустимы заметные количества примесей влаги, сульфатов, хлоридов и силикатов. В их присутствии выход по току резко снижается.
Из литературных данных известно много различных конструкций электролизеров для получения фтора. Наибольшее распространение получили электролизеры прямоугольной формы с параллельно расположенными плоскими вертикальными электродами. Схема одной ячейки подобного электролизера представлена на рис. 3. Путем параллельного включения нескольких (6—8) единичных ячеек в общем стальном корпусе электролизера возможно создание мощных промышленных ванн. Аноды 11 — плоские угольные блоки — монтируются под стальной крышкой электролизера в анодных коробках-колоколах 7. Подвод тока к анодам осуществляется при помощи медных стержней, ввинченный в тело анода и изолированы от крышки тефлоном 5.
Ванна герметично закрыта сверху стальной крышкой, изолированной от корпуса и имеющей в центре прямоугольные отверстия, которые закрыты второй крышкой с приваренной к ней диафрагмой-колоколом. Колокол погружен на 100—150 мм в электролит и является гидравлическим затвором от попадания фтора в катодное пространство. Фтор выводится через отверстие 3 в крышке над колоколом и поступает по стальным трубопроводам в общий коллектор.
Рис. 3. Электролизер для получения фтора:
1— ввод HF; 2—предохранительный клапан; 3— вывод флора; 4 — вывод водорода; 5—изолятор анода; 6 — изоляционная прокладка; 7 — диафрагма колокол; 8 — уровень электролита; 9 — пароводяная рубашка; 10 — катоды; 11— аноды.
Катоды — плоские стальные листы, перфорированные или из вертикальных полос для улучшения циркуляции электролита, подвешиваются с двух сторон каждого анодного блока с внешней стороны колокола. Токоподвод к ним обеспечивается сваркой их с внешней крышкой электролизера. В катодной крышке имеется отверстие для ввода трубки-барботера У, через которую подается HF для подпитки электролита, предохранительный клапан 2 и отверстие для вывода водорода 3 в общий коллектор катодного газа. Корпус имеет пароводяную рубашку 9 для нагревания при пуске и охлаждения при работе электролизера.
При анодной плотности тока около 0,1 а/см2 и катодной — около 0,15 а/см2 электролизер имеет напряжение 9—11 в и выход по току около 90%. На 1 г фтора расходуется 50 кг KF • HF, 1200 кг безводного HF и около 22 000 квт • ч электроэнергии. Имеются указания в литературе [25] на конструкцию электролизера для получения фтора с полым угольным анодом. Фтор, выделяющийся на аноде, проникает через поры в угле во внутреннюю полость анода и удаляется по медной трубке, выполняющей одновременно роль анодного токоподвода.
При сборке и работе электролизера рекомендуется обращать внимание на хороший электрический контакт между анодом и медным проводником, с которым он соединен. Расположение катодов должно быть такое, чтобы поверхность анодов была предельно использована. Расстояние между электродами должно обеспечить надежное разделение фтора и водорода. Оно достигает 3 см или меньше. Для удобства ремонта электролизера или замены какой-либо части его должна быть обеспечена возможность легкого извлечения анодного комплекта без повреждения остальных частей ванны.
Электролизер помещается в изолированную кабину и снабжается приборами для: а) измерения температуры; б) определения уровня расплава; в) подачи автоматического сигнала в случае анодного эффекта или короткого замыкания; г) измерения тока и напряжения на ванне; д) указания разности давлений фтора и водорода. Все приборы вынесены в специальный коридор управления. Аппаратчику необходимо иметь принадлежности для устранения возникающих неполадок, защитные очки и одежду.
В США во время войны были построены ванны на 2000 а, а в Германии до 3000 а. Имеются электролизеры, работающие на токе 8000—10 000 а.
Получаемый из электролизеров анодный газ содержит от 5 до 15% HF (в зависимости от температуры и кислотности), от 0,5 до 1% кислорода, около 1% инертных газов, а также следы моноокиси фтора. Кроме того, фтор и водород захватывают брызги электролита, который загрязняет трубопроводы. Очистку фтора от HF осуществляют в два приема. Сначала газ охлаждают до —70° С для конденсации HF, а затем оставшееся его количество поглощают твердым фторидом натрия, с которым HF образует кислую соль. При нагревании кислая соль разлагается и регенерированный HF вместе с конденсированным HF при —70° С возвращается в электролизеры. Таким путем может быть получен газ с содержанием 98—98,5 F2 до 0,5 % О2 и около 1% примесей инертных газов.
Статья на тему Получение фтора