Получение марганца это технологический процесс который направлен на извлечение его из руд с помощью химических или электролитических реакций.
В результате которого получается технический марганец, который идет для нужд металлургии.
Когда требуется более чистый марганец, технический материал подвергают рафинированию, в результате чего может быть получен металл высокой чистоты.
В домашних (лабораторных) условиях может быть получен из его соединений, например диоксида марганца прореагировав его с алюминием.
Получение марганца в производственных масштабах
Что такое получение марганца это процесс восстановления металла из его минералов, в основном это пиролюзит МnO2
Получают силикотермическим и алюминотермическим восстановлением пиролюзита.
Для более глубокой очистки используют электролитический способ, иногда получение марганца в лабораторных условиях с помощью восстановления водородом.
MnO2 + H2 → MnO + H2O
Процесс протекает при нагревании оксида марганца, уже при 450°С процесс заметно ускоряется.
Применение
Марганец используют главным образом в черной металлургии для производства стали (легирующие добавки).
Марганец или его соединения широко применяют также в цветной металлургии (сплавы), электротехнической (двуокись марганца в ряде гальванических элементов), стекольной (для получения бесцветных и окрашенных стекол) и других отраслях промышленности.
Марганец в природе
В природе марганец встречается исключительно в виде окисленных руд, содержащих более или менее значительное количество железа.
Важнейшим минералом марганца в рудах является пиролюзит МnO2 (фото).
Черная металлургия может использовать марганец в виде ферросплавов и сплавов с кремнием, поэтому большую часть добываемой марганцевой руды перерабатывают на эти продукты.
Интересный факт о марганце: в виде сплава с железом, ферромарганца используется для раскисления стали (то есть из неё удаляет кислород).
Получение
Металлический марганец получают силикотермическим и алюминотермическим восстановлением пиролюзита.
Недостатки этих методов привели к разработке электролитического способа производства марганца, главными достоинствами которого являются как возможность получения весьма чистого металла (до 99,5% Мn), так и возможность переработки бедных марганцевых руд.
При электролитическом способе производства марганца исходную руду обычно подвергают восстановительному обжигу.
Для перевода нерастворимых высших окислов марганца типа МnO2 в низший окисел МnО, а огарок подвергают сернокислотному выщелачиванию с переводом марганца в раствор в виде MnSO4.
Полученный раствор очищают от вредных примесей и направляют на электролиз с нерастворимыми анодами.
Помимо электроэкстракции, получение электролитного марганца возможно также путем электролитического рафинирования металлического марганца, полученного термическим путем.
Этот способ не получил широкого применения.
Получение оксида марганца и его выщелачивание
В руде марганец содержится в виде окислов МnO2 и Мn2O3. Наряду с ними в руде всегда содержится значительное количество окислов железа Fe2O3 и Fe3O.
И те, и другие практически нерастворимы в разбавленной серной кислоте. Раствор, идущий на электроэкстракцию, не должен содержать растворенного железа, так как последнее осаждается на катоде раньше марганца.
Поэтому в качестве сырья применяют маложелезистые руды, а также ведут обжиг при невысоких температурах, не выше 700° С, чтобы не допустить заметного восстановления окислов железа.
При обжиге образуется закись марганца МnО, которая чрезвычайно быстро окисляется на воздухе до высших окислов; поэтому сразу после обжига огарок направляют на выщелачивание.
В качестве растворителя, как правило, используют отработанный электролит электролитических ванн.
Этот электролит состоит в основном из сульфата аммония (135—180 г/л), серной кислоты (25—40 г/л) и небольшого количества сульфата марганца.
Процесс выщелачивания можно выразить следующей реакцией:
МnО + H2SO4 → MnSO4 + H2O
Интересный факт: Избыток его в организме вызывает нарушение функционирования центральной нервной системы (появляется утомляемость, сонливость, ухудшение функций памяти).
Очистка растворов марганца
Растворы после выщелачивания, помимо марганца, содержат некоторые количества железа, меди, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, цинка и других примесей.
Будучи значительно более электроположительными, чем марганец, они выделяются на катоде даже в случае весьма незначительного их содержания в растворе.
Поэтому электролит необходимо тщательно очищать.
Так же, как и при электролизе цинка, первой стадией очистки марганцевого электролита является гидролитическая очистка.
Раствор после выщелачивания нейтрализуют аммиаком или избытком огарка до рН = 6,5.
При этом сульфаты железа и алюминия, присутствующие в растворе, гидролизуются и дают осадок гидроокисей.
Одновременно частично удаляются из раствора за счет адсорбции или образования основных солей ионы мышьяка и молибдена.
Гидролиз соли марганца происходит при более высоком значении рН (>8,5), вследствие чего марганец в осадок не выпадает.
После гидролиза электролит очищают от меди, никеля, кобальта и других тяжелых металлов. Для этого раствор обрабатывают газообразным сероводородом или сульфидом аммония.
В осадок выделяются сульфиды этих металлов. Осадок отфильтровывают. В фильтрате содержится некоторое количество коллоидальной серы и сульфидов.
Чтобы избавиться от этих примесей, в электролит добавляют железный купорос FeSO4 до содержания в растворе 0,1 г/л железа.
При рН = 6,5—7,0 железо окисляется кислородом воздуха и выпадает в виде гидроокиси, адсорбируя коллоиды; при этом удаляются также остатки мышьяка и молибдена.
После окончания очистки электролит содержит 30—40 г/л марганца и 135—140 г/л (NH4)2SО4, некоторое количество сульфатов магния и кальция и небольшое количество других примесей (1 — 2г/л).
Интересный факт: перманганат калия используется как окислитель в некоторых химических реакциях, а также как антисептическое средство которое используется в медицине.
Получение марганца электролизом
Марганец является одним из наиболее электроотрицательных металлов. Его стандартный потенциал равен φ°Mn/Mn2+ =—1,1 в.
Выделить марганец на катоде из кислой среды поэтому не удается (рис. 2). Повышением рН до величины порядка 8—8,4 равновесный потенциал водорода сдвигается примерно на 0,5 в в отрицательную сторону, и резко снижается ток обмена водорода.
Это дает возможность при катодной поляризации электрода выделять на катоде марганец совместно с водородом (кривые 3 и 4).
Получение марганца возможен когда электролит должен быть менее кислым. Однако чрезмерное защелачивание раствора ведет к выделению гидроокиси марганца.
Значения рН электролита поддерживают порядка 7,5—8,4, при этом обеспечивается максимальный выход по току без заметного выделения на катоде гидроокиси марганца.
Существенное влияние на качество осадка и выход по току оказывает содержание примесей в электролите.
Характер действия примесей при электролизе марганца во многом схож с процессом электроэкстракции цинка.
Предельно допустимые содержания (в мг/л) примесей в электролите при наращивании катодного осадка в течение 24 ч.
Рис. 2. Схема поляризационных кривых процесса электроэкстракции и марганца.
На аноде происходит выделение кислорода и окисление марганца:
2Н2О —4е → 4Н+ +О2 Мn2++2Н2O — 2е→ МnO2 + 4Н+
Стандартный потенциал образования МnO9 φ°Mn2+/MnO2 равен + 1,28 в. Следовательно, даже в кислой среде выделение кислорода должно идти преимущественно перед окислением Мn2+.
При наличии условий, создающих значительное перенапряжение при выделении кислорода, расход марганца на образование МnО2 может стать значительным и достигнуть 20—25% от количества марганца, осажденного на катоде.
Полученная на аноде двуокись марганца, нерастворимая в серной кислоте, образует шлам, частично удерживающийся на аноде, частично падающий на дно ванны.
Образование МnO2 наряду с основной реакцией выделения кислорода сильно зависит от материала анода.
При использовании чисто свинцового анода доля этой реакции в анодном пространстве весьма значительна.
При применении оловянно-свинцового, сурьмяно-свинцового и свинцово-серебряного электродов, на которых перенапряжение выделения кислорода меньше, количество анодно осажденного марганца снижается.
Обе реакции, протекающие на аноде, приводят к повышению кислотности электролита. Поскольку оно недопустимо для катодного процесса, электролиз марганца ведут с разделением анодного и катодного пространства диафрагмой.
В питающем растворе содержание марганца составляет 30 —40 г/л. Содержание его в католите поддерживается в пределах 10—12 г/л.
Концентрация марганца в анолите несколько ниже, чем в католите за счет анодного окисления и выпадения металла в шлам.
Очень велика роль сульфата аммония. Он выполняет две функции: является буферным агентом, поддерживающим постоянство рН раствора и предотвращающим выделение гидроокиси марганца, и увеличивает электропроводность раствора.
Повышению катодного выхода по току способствует добавка в электролит небольших количеств иона SO2-3 (для этого через раствор перед электролизом пропускают сернистый газ SO2).
Сульфит-ион восстанавливается у катода с образованием коллоидной серы, адсорбирующейся на участках катода, активных к выделению водорода. Это затрудняет его выделение.
Наличие SO2 в растворе приводит к некоторому загрязнению катодного осадка серой.
Влияние катодной плотности тока на процесс электролиза в диапазоне плотностей от 200 до 600 а/м2 незначительно.
При меньших плотностях возрастает доля выделяющегося водорода и снижается выходило току. Увеличение плотности тока сверх 550-600 а/м2 приводит к получению неровной поверхности осадка.
Величина анодной плотности тока оказывает существенное влияние на интенсивность процесса анодного окисления марганца.
Установлено, что повышение анодной плотности тока по отношению к катодной способствует понижению скорости этого нежелательного процесса.
Поэтому анодную плотность тока поддерживают примерно в 2 раза более высокой, чем катодную. Достигается это перфорированием анодов.
Температуру электролита поддерживают в пределах 30—40° С. Повышение температуры увеличивает электропроводность раствора, однако повышение ее свыше 40° С приводит к образованию дендритов на катоде и снижению выхода по току за счет уменьшения перенапряжения выделения водорода.
Ванны для электролиза марганца изготовляют из дерева и футеруют рольным свинцом или винипластом. Анодные пространства отделяют от катодных диафрагмами.
Диафрагмы натягиваются на рамах, внутри которых подвешивают электроды (или аноды, или катоды). Аноды изготовляют из различных сплавов на свинцовой основе; катоды — из нержавеющей стали.
Для облегчения сдирки катодного осадка стальные катоды перед погружением в ванну полируют и обрабатывают слабым раствором силиката натрия.
В качестве диафрагм используют водопроницаемый холст (бельтинг), полихлорвиниловую ткань.
Электролиз длится 24 ч Анодная плотность тока составляет 870—970 а/м2, катодная 350— 500 а/м2, напряжение на ванне 4,2—5,3 в.
При выходе по току 50—70% удельный расход электроэнергии составляет 10000 квт • ч/т.
Статья на тему Получение марганца