Хромирование
Наиболее распространенный способ это электроосаждения хрома. Для этого берут хромовый ангидрид.
В лабораторных условиях хромирование производят аналогично электроосаждению, предварительно нанеся на поверхность слой меди.
Хром — химически стойкий металл, обладающий высокой твердостью и износоустойчивостью. Хром относится к числу электроотрицательных металлов (φ°Cr/Cr3+ = — 0,74 в) однако обладает сильной склонностью к пассивированию, благодаря чему приближается по стойкости к благородным металлам. Так, органические кислоты, сера, сероводород, серная кислота, азотная кислота, растворы щелочей на него не действуют.
Хром стоек во влажной атмосфере и длительное время сохраняет свой блеск, так как пассивная пленка на поверхности хрома, обладающая высокой прозрачностью, предохраняет покрытие от потускнения. Пленка окислов предохраняет хром от быстрого окисления и потому в условиях высоких температур (800° С) он надежно защищает стальные изделия. Будучи весьма химически стойкими хромовые покрытия отличаются пористостью и не создают надежной защиты железа от коррозии, так как в гальванической паре железо — хром последний является катодом. Учитывая это обстоятельство, перед хромированием для уменьшения пористости наносят подслой меди и никеля. Толщина слоя хрома при этом бывает незначительной 0,8— 1 мк.
Электролитический хром обладает высокой твердостью. Твердость хрома, выраженная в единицах Бриннеля, достигает 1000— 1100 кгс/мм2 и превосходит твердость закаленных углеродистых сталей. Он обладает также низким коэффициентом трения.
Высокая твердость, низкий коэффициент трения, жаростойкость и высокая химическая устойчивость обеспечивают деталям, покрытым хромом, высокую износостойкость даже в тяжелых условиях эксплуатации.
Хромирование широко применяют для повышения износостойкости мерительного инструмента, калибров, режущего инструмента (сверла, развертки и т. п.), прессформ, трущихся деталей приборов и машин. Хромирование широко применяется в производстве отражателей. Хотя коэффициент отражения света у хрома ниже, чем у серебра, он сохраняет постоянство в течение длительного времени, в то время как серебро тускнеет. Отражательная способность у хрома выше, чем у никеля, коэффициент отражения для хрома составляет 65%, а для никеля 55%. Хром по сравнению с никелем отражает больше голубых лучей, поэтому хромовое покрытие имеет голубоватый оттенок.
Теория процесса хромирования
Осаждение хрома производится на практике из электролита, содержащего в качестве основного компонента не соль хрома, как в большинстве гальванических процессов, а хромовый ангидрид. Водный раствор хромового ангидрида представляет смесь полихромовых кислот, в основном Н2СrО4 и Н2Сr2О7, которые находятся в подвижном равновесии:
2Н2СrO4 ⇄ Н2Сr2O7 + H2O
Таким образом, в электролите фактически присутствуют три аниона: HCrO—4, СrO2-4, Сr2O2-7.
Рис. 75. Изменение тока во времени для хромового катода (при постоянном катодном потенциале, равном—1,08 в): а -250 г/л СrO3; 2,5 г/л H2SO4; б-250 г/л CrO3.
С увеличением концентрации СrO3 равновесие смещается в сторону образования Cr2O2-7 , а с разведением, наоборот — в сторону образования СrO2-4.
Однако для получения удовлетворительных по качеству осадков хрома необходимо чтобы в электролите содержалось незначительное количество посторонних анионов, например ионов SO2-4
Эффективное действие анионов SO2-4 объясняется тем, что эти ионы в наибольшей степени, по сравнению с другими анионами (NO—3, Сl—) адсорбируются гидратами окиси и основными солями хрома и способны давать с трехвалентным хромом хорошо растворимые в воде хромовосерные сложные кислоты, диссоциирующие на ионы [Cr2(H2O)(SO4)4]2-, [Сr2(Н2O)(SO4)5]3-, [Cr2(SO4)6]6-. Образование таких соединений способствует разрыхлению и растворению пленки. Таким образом, при электролизе устанавливается динамическое равновесие между двумя процессами — образования и растворения пленки.
Образование пленки соединений хрома на поверхности катода подтверждалось многими исследователями. Однако большинство из них считало, что введение в раствор H2SO4 способствует разрыхлению пленки, в результате чего облегчается проникновение ионов Сr6+ к катоду и их восстановление до металла. Однако осциллографические исследования Д. Н. Усачева и А. Т. Ваграмяна (рис. 2) показывают, что такое предположение сомнительно, так как в присутствии H2SO4 скорость протекания электрохимического процесса, наоборот, резко уменьшается, что может произойти, лишь вследствие уплотнения, а не разрушения пленки.
Исследования показали, что в присутствии серной кислоты при заданном постоянном потенциале, катодная плотность тока в первый момент электролиза высокая, но быстро уменьшается до небольшой величины (рис. 2, а). В отсутствие серной кислоты начальная плотность тока выше и такого резкого уменьшения ее во времени не наблюдается (рис. 2,б). Резкое падение плотности тока во времени в электролите, содержащем серную кислоту, вызвано тем, что в этом случае на поверхности электрода из продуктов реакции образуется пленка, затрудняющая протекание электрохимического процесса.
Из рис. 2 видно, также, что при выключении тока образующаяся в процессе электролиза пленка растворяется в хромовой кислоте, о чем свидетельствует тот факт, что при повторном включении тока максимальное значение плотности тока достигает первоначальной величины. Образование пленки на катоде приводит к смещению катодного потенциала в более отрицательную сторону и делает возможным, наряду с разрядом ионов водорода, восстановление хромовой кислоты до металла и трехвалентного хрома. Можно полагать, что при образовании пленки перенапряжение выделения водорода больше, чем на чистой поверхности хрома.
На процесс электроосаждения хрома большое влияние оказывает присутствие в электролите ионов Сr3+. Из свежеприготовленного раствора хромовой кислоты с добавкой необходимого количества сульфатов получаются неудовлетворительные по качеству осадки хрома. Только после появления в электролите небольшого количества ионов Сr3+ осадки хрома становятся доброкачественными. Однако избыточная концентрация Сr3+ также нежелательна, так как суживается интервал плотностей тока, при которых образуеться блестящие осадки хрома и возрастает напряжение на зажимах ванны. Поэтому для нормальной работы ванны хромирования необходимо поддерживать в ней определенное стационарное равновесие между Сr3+ и Сr6+ в электролите. Окисление Сr3+ на аноде происходит с измеримой скоростью только на свинцовых анодах; это объясняется большим перенапряжением кислорода на свинце.
Данные о поляризации катода при восстановлении хромовой кислоты разнообразны и противоречивы; это можно объяснить тем, что изучение этой зависимости осложняется одновременным протеканием на электроде ряда реакций: Cr6+→ Cr3+, 2Н+→Н2, Сr6+→ Сr, в результате чего найденная зависимость характеризует скорость не отдельных реакций, а суммарный процесс.
Сопоставляя кривые, полученные при заданном потенциале и заданной величине тока, можно заметить, что несмотря на совпадение отдельных участков кривых- наблюдается резкое отличие их форм. В случае кривой с заданным потенциалом переход от участка аb к участку еd проходит плавно, без скачка; прямой и обратный ход кривых совпадают.
Для выяснения характера процессов, протекающих в условиях, отвечающих каждой ветви кривой и их относительных скоростей, изучалось распределение тока, расходуемого на отдельные электродные реакции. Было установлено, что первому участку кривой ав соответствует восстановление Сr6+ до Сr3+, на последнем участке еd одновременно протекают три реакции: выделение водорода, восстановление Сr6+ до Сr3+ и металлического; на среднем участке be, помимо неполного восстановления хрома, наблюдается незначительное выделение водорода.
Для решения вопроса о том, происходит ли восстановление непосредственно или стадийно с образованием промежуточных ионов Сr3+. А. Т. Ваграмян использовал метод радиоактивных индикаторов. При введении в раствор СrО3 изотопа Сr51 в форме Сr3+ осадок хрома не обнаруживал радиоактивности, а при введении в раствор Сr51 в виде СrО3 осадок приобретал надлежащую активность. Полученные данные, по мнению А. Т. Ваграмяна, свидетельствуют в пользу непосредственного восстановления хромовой кислоты до металла; образование же трехвалентных соединений является побочной реакцией. Однако при этом не учитывалась возможность ступенчатого восстановления Cr6+ с промежуточным образованием Cr2+ по реакции:
Cr6+ + 4e → Cr2+ + 2e → Cr
Пористое хромирование
При износостойком хромировании толщина осадков достигает 0,3—0,8 мм. Подслой меди и никеля в этом случае не применяется. Износостойкое хромирование используется для покрытия новых деталей машин и инструментов, подвергающихся механическому износу в процессе работы, для восстановления изношенных деталей и для исправления деталей, размеры которых оказались заниженными при механической обработке.
Чаще всего износостойкому хромированию подвергаются стальные и чугунные детали машин. Для того чтобы уменьшить неравномерность толщины покрытия применяют дополнительные катоды, не проводящие ток экраны, аноды специальной формы, изоляцию части поверхности и т. д.
При износостойком хромировании особое внимание уделяется приспособлениям для завески деталей в ванну. Приспособление должно создавать хороший контакт как с покрываемым изделием, так и с катодной штангой ванны.
Состав электролита при износостойком хромировании тот же, что и для декоративного хромирования. Однако, поскольку менее концентрированные электролиты работают с большим выходом по току, то предпочтительнее вести процесс с разбавленным электролитом. Обычно для износостойкого хромирования применяют электролит, содержащий 200—230 г/л СrO3 и соответственно 1,9—2,1 г/л H2SO4. Процесс ведут при 55 ± 1° С и катодной плотности тока 35—40 а/дм2. Плотность тока в зависимости от формы изделия и от расстояния между электродами может быть доведена до 100 а/дм2 при температуре электролита 67±1°С.
Обычный электролитический хром плохо смачивается маслом, что при больших удельных давлениях приводит к «сухому» или «полусухому» трению, а это в свою очередь ведет к преждевременному выходу из строя трущихся деталей. Улучшение условий смазки обеспечивается применением пористого хромирования.
Процесс пористого хромирования является разновидностью износостойкого хромирования и заключается в дополнительной анодной обработке хромированной поверхности изделия с целью создания на ней большого числа пор и каналов, обеспечивающих хорошее распределение масла. В настоящее время покрытие пористым хромом широко используется для цилиндров и поршневых колец двигателей, некоторых типов подшипников скольжения и т. д.
Анодное травление производится в хромовом электролите того же состава, что и для хромирования. Однако эту операцию целесообразно проводить в отдельной ванне, так как электролит быстро загрязняется железом. При анодной плотности тока 50 а/дм2 и температуре 55—58° С продолжительность травления 5—10 мин. Площадь пор (каналов) достигает при этом 30—35% от всей поверхности. После травления шлифуют для сглаживания поверхностной шероховатости.
Из ванн хромирования происходит большой унос электролита с выделяющимися газами в вентиляционные каналы. Для снижения потерь зеркало электролита закрывают поплавками из полиэтилена. Это позволяет примерно вдвое снизить расход хромового ангидрида.
Электролиты хромирования
За последние годы предложены новые составы хромовых электролитов. К ним относится так называемый саморегулирующийся электролит, тетрахроматный электролит и электролит на основе соединений трехвалентного хрома.
Саморегулирующийся электролит отличается от универсального (250 г/л СrO3), тем, что в него вводят малорастворимые соли: сульфат стронция и кремнефторид калия в количествах, несколько превышающих их растворимость в электролите, благодаря чему концентрацию анионов SO2-4 и SiF2-6 можно поддерживать практически постоянной. Такой электролит весьма,стабилен во времени, интервал температур и плотностей тока, в которых получаются блестящие покрытия несколько шире, а выход по току в нем несколько больше, чем в универсальном (17—18%).
Однако недостатком этого электролита является повышенная химическая активность, которая вынуждает применять специальные меры защиты от коррозии. Для футеровки ванн используют винипласт, аноды отливают из сплава свинца с оловом (5%), а участки изделий, не покрывающиеся хромом, должны быть изолированы от электролита.
Весьма перспективен электролит хромирования — тетрахроматный электролит, для приготовления которого используют хромовый ангидрид, едкий натр и серную кислоту. При взаимодействии едкого натра с хромовой кислотой образуется тетрахромат натрия:
2NaOH+4CrО3 →Na2[CrO(CrO4)3] + H2О
Для нормального течения процесса необходимо также присутствие в электролите трехвалентного хрома. С этой целью в раствор вводят восстановители (сахарозу, глюкозу).
Оптимальная температура процесса 18—20° С. При высокой температуре тетрахромат натрия разлагается. Удовлетворительные осадки получаются в широком диапазоне плотностей токов (10÷80 а/дм2).
Преимуществом тетрахроматного электролита является более высокий выход по току (30—35%) в сочетании с лучшей по сравнению с универсальным электролитом рассеивающей способностью. Однако из тетрахроматного электролита осаждаются покрытия серого цвета, требующие полировки; микротвердость этих покрытий 350—400 кгс/мм2, поэтому в тех случаях, где требуется повышенная твердость хромовых покрытий тетрахроматные электролиты непригодны.
Многие исследователи изучали процесс электроосаждения хрома из электролитов на основе соединений трехвалентного хрома. Такой повышенный интерес объясняется тем, что электрохимический эквивалент хрома в растворах его трехвалентных солей в 2 раза больше, чем в растворе хромового ангидрида и, следовательно, при прочих равных условиях скорость процесса возрастает вдвое; кроме того растворы солей трехвалентного хрома менее ядовиты.
Основные трудности, с которыми сталкивались исследователи — повышенная хрупкость осадков хрома при низком выходе металла по току (3—6%). Однако в последние годы были получены более обнадеживающие результаты.
Статья на тему Хромирование металлических изделий