Гафний химический элемент

Гафний это химический элемент, простое вещество, относится к переходным металлам, тяжёлый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета.

Последний открытый нерадиоактивный элемент, природный состоит из шести стабильных изотопов.

Что такое гафний

[Hafnium; от лат. Hafnia — Гафния (назв. г. Копенгагена)], Hf — химический элемент 4-й группы (устаревшая классификация: IVВ) группы периодической системы элементов.

Атомный номер 72, атомная масса 178,49. Серебристо -белый металл.

В соединениях проявляет степень окисления +4.

Гафний открыли в 1922 венг. химик Д. Xевеши и голл. физик Д. Костер.

Металлический гафний получил в 1925 Д. Хевеши. Начало широкого использования связано с применением его в ядерной технике.

Рассеянный элемент, не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию (1—7%). Его содержание в земной коре 3,2 • 10-4%.

Существует в двух полиморфных модификациях:

1. Гексагональная плотноупакованная решетка.
2. Объемноцентрированная кубическая решетка

При обычной т-ре устойчива гексагональная плотноупакованная решетка типа магния, с периодами а = 3,1883 А, с = 5,0422 А, с/а = 1,5815 (при содержании 0,78% Zr).

Выше т-ры 1760 ± 35° С устойчива объемноцентрированная кубическая решетка (тип α-Fe) с периодом а = 3,60 А (т-ра 2000° С).

Физические свойства

Плотность (т-ра 20° С) 13,31 г/см³ t_пл 2222 ± 30° С; t_кип = 5400° с.

Температурный коэфф. линейного расширения (при содержании 0,86— 0,89% Zr) в интервале т-р 0—1000° С составляет 5,9 • 10^-6 град-1.

Коэфф теплопроводности (при содержа вин 2% Zr) уменьшается с 0,0533 до 0,0490 кал/см • сек • град при повышении т-ры от 50 до 500° С.

Полная электронная конфигурация атома гафния:

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d².

Удельная теплоемкость (т-ра 25° С) 0,0342 кал/г • град. Т-ра Дебая для  чистотой 99,95—99,98% составляет 251,5 — 252,3 К.

Удельное электрическое сопротивление (т-ра 20° С) 40 • 10^-8 ом • м, температурный коэфф. электросопротивления в интервале т-р 0—800° С составляет 3,51 • 10^-3 град-1.

Особенность гафния — высокая эмиссионная способность. Работа выхода электронов 3,53 эв.

Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 105 ± 5 барн.

Парамагнитен. Мех. св-ва Г. существенно зависят от чистоты и условий приготовления образца.

Чистый металлический поддается холодной и горячей обработке (фрезерованию, сверлению, прокатке).

У йодидного HV = 152 (нагрузка 1,2 кг), Н = 206 кг/мм² (нагрузка 60 г). Коэфф. сжимаемости при т-ре 303 К составляет 0,901 • 10-6 см²/кг.

Модуль Юнга йодидного гафния (0,72% Zr) после отжига в вакууме при т-ре 1040° С равен 14 • 105 кгс/см².

Химические свойства

При обычных условиях стоек к действию:

1. Горячей воды.
2. Паровоздушных смесей.
3. Жидкого натрия.
4. Щелочей.
5. Разбавленной соляной к-ты.
6. Азотной к-ты любой концентрации.
7. Кислорода, азота и водорода.

В порошкообразном виде пирофорен.

Хорошо растворяется в «царской водке», концентрированной серной и фтористоводородной к-тах.

При высокой т-ре заметно реагирует с водородом, водой, кислородом, с галогенами (образуя галогениды HfX₄).

С азотом и углеродом образует тугоплавкие соединения:

1. Нитрид HfN (t_пл 2982 ± 50° С).
2. Карбид НfC (t_пл 3887 ±50° С).

Изотопы

Природный состоит из шести стабильных изотопов с массовыми числами ¹⁷⁴Hf, ¹⁷⁶Hf — ¹⁸⁰Hf.

Получены искусственные радиоактивные изотопы с массовыми числами ¹⁷⁰Hf — ¹⁷³Hf, ¹⁷⁵Hf, ¹⁷⁹Hf, ¹⁸⁰Hf, ¹⁸¹Hf, ¹⁸³Hf.

И периодами полураспада соответственно 1,87 ч, 16 ч, 5 лет, 23,6 ч, 70 дней, 19 сек, 5,5 ч, 46 дней и 64 мин.

Получение

Гафний обнаруживается во всех циркониевых минералах, где его содержание не превышает нескольких процентов от содержания циркония.

Разделить эти элементы труднее, чем лантаноиды. Это удается лишь при помощи ионного обмена и экстракции. Чаше всего его используют как материал для конструкции ядерных реакторов.

Для разделения его соединений и циркония прибегают:

1. К дробной кристаллизации.
2. Фракционированному осаждению (наиболее быстрый и эффективный в лабораторной практике метод).
3. Ионному обмену.
4. Адсорбции.
5. Электролизу.
6. Жидкостной экстракции (наиболее распространенной в пром. произ-ве).
7. Фракционной дистилляции.

Селективному восстановлению (наиболее перспективны при хлорном методе вскрытия циркона).

Металлический получают металлотермическим восстановлением HfCl₄ магнием, кальцием, натрием или их смесями.

Термической диссоциацией галогенидов низшей валентности или карбонила, электролизом расплавленных сред.

Для дополнительной очистки используют:

1. Йодидное (наиболее распространенное) или электролитическое рафинирование.
2. Диспропорционирование.
3. Электроннолучевую.
4. Электродуговую плавку в высоком вакууме.

Применение

Гафний металлический, а также его соединения (например, НfO и НfO₂) используют для изготовления стержней-регуляторов ядерных реакторов и защитных приспособлений.

Кроме того, в чистом виде и в виде сплавов находит применение в электро-, радио- и рентгенотехнике (электрические нити и электроды накаливания, чехлы для угольных и графитовых анодов, геттеры и др.).

Применяют его также в качестве повышающей жаропрочность легирующей добавки в спец. сталях и сплавах с палладием (потенциометрическая проволока).

С медью (контактные пластины сварочных электродов), в жаропрочных сплавах на основе молибдена, тантала, вольфрама и ниобия для ракетной и космической техники.

Перспективен как конструкционный материал для реактивных двигателей, хим. аппаратов и др.

Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния сохраняет высокую прочность и при температурах, близких к абсолютному нулю, и при 2000° С.

Поэтому он является перспективным материалом для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.

Окись применяют для изготовления тугоплавких огнеупорных материалов:

1. Как составную часть спец. оптических стекол эксплуатируемых при высоких т-рах.
2. Как катализатор мн. органических реакций и др.

Перспективен как связка в жаропрочных материалах на основе боридов, карбидов, силицидов и др. соединений щелочноземельных металлов, тория, урана.

Для изготовления керамико-металлических материалов в сочетании с ниобием, танталом, титаном и ванадием.

Карбид, самый тугоплавкий среди простых карбидов, — высокоогнеупорный материал.

Характеристика элемента

Гафний и цирконий из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов, поэтому свойства элементов так близки, как ни в одной другой подгруппе.

Наиболее важное их отличие от титана состоит в том, что низкие степени окисления встречаются крайне редко.

Достоверно известно лишь несколько соединений, где Hf не проявляют высшей степени окисления.

Для таких соединений характерны сильные восстановительные свойства.

В водных растворах солей гидролиз протекает в меньшей степени, чем у солен титана, однако существование свободных ионов Hf⁴⁺ представляется маловероятным.

Координационное число в комплексах этого элемента выше, чем у титана, и равно 7 и даже 8.

Свойства простых веществ и соединений

В твердом состоянии гафний — блестящий серебристо-белый металл. Относятся гафний к тяжелым металлам, он тугоплавок и в чистом состоянии обладает хорошими металлическими свойствами.

При загрязнении кислородом, азотом, углеродом, бромом, водородом и т. д. теряют пластичность и становятся твердыми и хрупкими.

Образует сплавы с железом, хромом, марганцем, ванадием, алюминием, медью, углеродом, серой, азотом, фосфором, бором т. д.

В порошкообразном состоянии он способен поглощать большие количества водорода.

С химической точки зрения металлы подгруппы титана неактивны, устойчивы на воздухе или в воде при нормальных условиях.

При повышенных температурах становятся очень активными по отношению к кислороду, галогенам, сере, азоту, углероду, бору и т. д.

Оксиды трудно растворимы, и основные свойства их гидратов усиливаются у Hf .

Элемент не встречается в природе в свободном состоянии и не может быть получен электролизом водных растворов.

Если оксид титана (IV) обладает кислыми свойствами, то оксиды гафния — слабоосновными.

Гидроксиды элементов Hf(OH)₄ (или в виде гидратированных диоксидов МеO₂ • 2Н₂O) образуются при обработке растворов соответствующих тетрагалогенидов HfCl₄ и щелочами.

Они представляют собой студенистые белые осадки, плохо растворимые в воде; обнаруживают очень слабо выраженные кислые свойства, вследствие чего они почти не реагируют со щелочами.

Основной характер соединении усиливается от циркония к гафнию, у которого появляется, например, способность растворяться в сильных кислотах.

Литература

Щека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. К., 1972; Carlson О. N., Schmidt F. А.