Гафний

ГАФНИЙ

[Hafnium; от лат. Hafnia — Гафния (назв. г. Копенгагена)], Hf — хим. элемент IV группы периодической системы элементов; ат. и. 72, ат. м. 178,49. Серебристо -белый металл. В соединениях проявляет степень окисления +4. Природный Г. состоит из шести стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176—180. Получены искусственные радиоактивные изотопы с    массовыми    числами   170—173,175, 179, 180, 181, 183 и периодами   полураспада соответственно 1,87 ч, 16 ч, 5 лет, 23,6 ч, 70 дней, 19 сек, 5,5 ч, 46 дней и 64 мин. 
 
Гафний открыли в 1922 венг. химик Д. Xевеши и голл. физик Д. Костер. Металлический Г, получил в 1925 Д. Хевеши. Начало широкого использования Гафний связано с применением его в ядерной технике. Г.— рассеянный элемент, не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию (1—7%). Его содержание в земной коре 3,2 • 10-4%. Г. существует в двух полиморфных модификациях. При обычной т-ре устойчива гексагональная плотноупакованная решетка типа магния, с периодами а = 3,1883 А, с = 5,0422 А, с/а = 1,5815 (при содержании 0,78% Zr). Выше т-ры 1760 ± 35° С устойчива объемноцентрированная кубическая решетка   (тип   α-Fe)   с   периодом а = 3,60 А (т-ра 2000° С). Плотность (т-ра 20° С) 13,31 г/см3 tпл 2222 ± 30° С; tкяп = 5400° с. Температурный коэфф. линейного расширения (при содержании 0,86— 0,89% Zr) в интервале т-р 0—1000° С составляет 5,9 • 10 -6 град-1. Коэфф теплопроводности (при содержа вин 2% Zr) уменьшается с 0,0533 до 0,0490 кал/см • сек • град при повышении т-ры от 50 до 500° С. Удельная теплоемкость (т-ра 25° С) 0,0342 кал/г • град. Т-ра Дебая для Г. чистотой 99,95—99,98% составляет 251,5—252,3 К. Удельное электрическое сопротивление (т-ра 20° С) 40 • 10-8 ом • м, температурный коэфф. электросопротивления в интервале   т-р   0—800° С   составляет 3,51 • 10-3 град-1. 
 
Особенность гафния— высокая эмиссионная способность. Работа выхода электронов 3,53 эв. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 105 ± 5 барн. Г. парамагнитен. Мех. св-ва Г. существенно зависят от чистоты и условий приготовления образца. Чистый металлический Г. поддается холодной и горячей обработке (фрезерованию, сверлению, прокатке). У йодидного Г. HV = 152 (нагрузка 1,2 кг), Н = 206 кг/мм2 (нагрузка 60 г). Коэфф. сжимаемости при т-ре 303 К составляет 0,901 • 10-6 см2/кг. Модуль Юнга йодидного Г. (0,72% Zr) после отжига в вакууме при т-ре 1040° С    равен    14 • 105     кгс/см’ При обычных условиях Г. стоек к действию горячей воды, паровоздушных смесей, жидкого натрия, щелочей,   разбавленной   соляной   к-ты, азотной к-ты любой концентрации, кислорода, азота и водорода. В порошкообразном    виде    пирофорен . Хорошо растворяется в «царской водке», концентрированной серной и фтористоводородной к-тах. При высокой т-ре заметно реагирует с водородом,  водой, кислородом, с галогенами (образуя галогениды HfX4), с азотом и углеродом образует тугоплавкие соединения: нитрид HfN   (tпл 2982 ± 50° С) и карбид НfC (tпл 3887 ±50° С)
 
Для разделения соединений Г. и циркония прибегают к дробной кристаллизации, фракционированному осаждению (наиболее быстрый и эффективный в лабораторной практике метод), ионному обмену, адсорбции, электролизу, жидкостной экстракции (наиболее распространенной  в  пром.  произ-ве), фракционной дистилляции и селективному восстановлению (наиболее перспективны при хлорном методе вскрытия циркона). Металлический Г. получают металлотермическим восстановлением HfCl4 магнием, каль-цием, натрием или их смесями, термической диссоциацией галогенидов низшей валентности или карбонила, электролизом расплавленных сред. 
 
Для дополнительной очистки используют йодидное (наиболее распространенное) или электролитическое рафинирование, диспропорционирова-ние, электроннолучевую и электродуговую плавку в высоком вакууме. Г. металлический, а также его соединения (напр., НfO и НfO2) используют для изготовления стержней-регуляторов ядерных реакторов и защитных приспособлений. Кроме того, Г. в чистом виде и в виде сплавов находит применение в электро-, радио- и рентгенотехнике (электрические нити и электроды накаливания, чехлы для угольных и графитовых анодов, геттеры и др.). Применяют его также в качестве повышающей жаропрочность легирующей добавки в спец. сталях и сплавах с палладием (потенциометрическая проволока), с медью (контактные пластины сварочных электродов), в жаропрочных сплавах на основе молибдена , тантала, вольфрама и ниобия для ракетной и космической техники. 
 
Перспективен как конструкционный материал для реактивных двигателей, хим. аппаратов и др. Окись Г. применяют для изготовления тугоплавких огнеупорных материалов, как составную часть спец. оптических стекол, эксплуатируемых при высоких т-рах, как катализатор мн. органических реакций и др.; перспективен как связка в жаропрочных материалах на основе боридов, карбидов, силицидов и др. соединений щелочноземельных металлов, тория, урана и для изготовления керамико-металлических материалов в сочетании с ниобием, танталом, титаном и ванадием. Карбид Г., самый тугоплавкий среди простых карбидов,— высокоогнеупорный материал. 

Характеристика элемента

Гафний и цирконий из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и -ионов, поэтому свойства элементов так близки, как ни в одной другой подгруппе. Наиболее важное их отличие от титана состоит в том, что низкие степени окисления встречаются крайне редко. Достоверно известно лишь несколько соединений, где Hf не проявляют высшей степени окисления. Для таких соединений характерны сильные восстановительные свойства. В водных растворах солей
гидролиз протекает в меньшей степени, чем у солен титана, однако существование свободных ионов Hf представляется маловероятным. Координационное число в комплексах этого элемента выше, чем у титана, и равно 7 и даже 8.

Свойства простых веществ и соединений

В твердом состоянии гафний — блестящий серебристо-белый металл. Относятся гафний к тяжелым металлам, он тугоплавок и в чистом состоянии обладает хорошими металлическими свойствами. При загрязнении кислородом, азотом, углеродом, бромом, водородом и т. д. теряют пластичность и становятся твердыми и хрупкими. Гафний образует сплавы с железом, хромом, марганцем, ванадием, алюминием, медью, углеродом, серой, азотом, фосфором, бором и т. д. В порошкообразном состоянии он способен поглощать большие количества водорода. С химической точки зрения металлы подгруппы титана неактивны, устойчивы на воздухе или в воде при нормальных условиях. При повышенных температурах становятся очень активными по отношению к кислороду, галогенам, сере, азоту, углероду, бору и т. д. Оксиды трудно растворимы, и основные свойства их гидратов усиливаются у Hf .
 
Элемент не встречается в природе в свободном состоянии и не может быть получен электролизом водных растворов. Если оксид титана (IV) обладает кислыми свойствами, то оксиды гафния—слабоосновными. Гидроксиды элементов Hf( OH )4 (или в виде гидратированных диоксидов МеO2-2Н2O) образуются при обработке растворов соответствующих тетрагалогенидов HfCl4 и щелочами. Они представляют собой студенистые белые осадки, плохо растворимые в воде; обнаруживают очень слабо выраженные кислые свойства, вследствие чего они почти не реагируют со щелочами. Основной характер соединении усиливается от циркония к гафнию, у которого появляется, например, способность растворяться в сильных кислотах.

Получение и использование гафния

Гафний обнаруживается во всех циркониевых минералах, где его содержание не превышает нескольких  процентов от содержания циркония. Разделить эти элементы труднее, чем лантаноиды. Это удается лишь при помощи ионного обмена и экстракции. Чаше всего его используют как материал для конструкции ядерных реакторов .
Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния сохраняет высокую прочность и при температурах, близких к абсолютному нулю, и при 2000° С. Поэтому он является перспективным материалом для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.
 
Лит.: Щека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. К., 1972; Carlson О. N., Schmidt F. А.
 
Статья на тему Гафний

Добавить комментарий

Your email address will not be published. Required fields are marked *

You may use these HTML tags and attributes:

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>