ЦИРКОНИЙ анализ Zr, Качественная реакция на Цирконий

Арсеназо III

Арсеназо III в кислой среде (2—10 М НСl) с цирконием образует ВКС. Спектр поглощения в 9 М НСl имеет полосу с λ_mах = 665 нм, E=120·10³. Устойчивость ВКС повышается в присутствии воднорастворимых органических растворителей; чувствительность в 20⁰/₀-ных растворах ац. составляет E₆₆₅= 142·10³ (8 М НСl), E₆₆₅=107·10³ (8 М HN0₃), E₆₆₅=7,86·10³ (8 М НСlO₄).

Мешают —Th, U (IV), оксалат; несильно влияют —SO²₄^—PO³₄^—. Не мешают (крат) —0,1 Th; 50 La; 100 Ti, U (VI); 200 Fe (III); 500 Fe (II), Nb; 750 Сu (II); 700 V (IV); 1000 Al, Сr (III); 2000 Zn, Ni, Mo (VI), комплексон III; 5000 Ca, Bi, H₃BO₃; 10 000 Mg, SO²₄^—, HPO²₄^—;>20 000 цитраты.

Применяют для ФО циркония в гафнии, сплавах титана, алюминия, магния, ниобия, молибдена, чугунах, сталях, рудах [11О, 216, 372, 519, 681], фосфоритах [411], минералах циркония, тория, урана [591], фторидных средах [616], ФТТО в сплавах на основе магния, алюминия [374], металлургических флюсах [227], NbCl₅ [189], ФО в водно-органической среде при анализе сплавов типа ЦАМ, никеля, содержащих вольфрам, рений [592, с. 102—108].

Выполнение ФО. Анализируемый кислый раствор с содержанием до 50 мкг циркония вливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 4 мл 0,05%-ного раствора арсеназо III, 37 мл конц. НСl, воду до метки. Измеряют ОП при 665 нм относительно раствора реагентов. Реакцию можно проводить и в 6 М НСl.

Выполнение ФО в водно-органической среде. Анализируемый раствор выпаривают досуха, добавляют 10 мл НСl и повторяют выпаривание; остаток растворяют в 10 М НСl, после растворения переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Аликвотную часть не более 19 мл с содержанием 1—15 мкг циркония вливают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют конц. НСl до ее концентрации в конечном объеме 8 М, 5 мл ац., 0,5 мл 0,4%-ного раствора арсеназо III, воду до метки. Измеряют ОП при 665 нм относительно раствора реагентов.

N-БФГА

N-Бензоил-N-фенилгидроксиламин

Цирконий с БФГА в кислых растворах (не более 3 М НСl или 1,8 М H₂SO₄) образует ВКС, малорастворимое в водных растворах. Высушенное при 105—120°С ВКС представляет собой весовую форму Zr(C₁₃H₁₀O₂N)₄; при осаждении из растворов НСl весовую форму получают прокаливанием при 1000—1100°С [216].

Не мешают —Fe, Al, Cr, Сu, U (VI), Ni, Zn, Mg, Pb, РЗЭ; в присутствии H₂O₂ — Ti, Nb, Та. Мешают — Sn (IV), V (IV).

Выполнение ГО. Анализируемый раствор с содержанием 5—25 мг циркония разбавляют водой до объема 100—150 мл, вливают 6 М H₂SO₄ до концентрации ≤ 0,25 М, осаждают цирконий 4%-ным раствором БФГА в эт. Выдерживают на бане в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают через взвешенный фильтр с пористой пластинкой № 3 (размер пор 40 мкм), промывают на фильтре горячей водой 3X5 мл. Высушивают при 110°С.

Кверцетин

Цирконий с кверцетином в 2,5 М растворах НСl образует ВКС, обладающее флуоресценцией в λ_mах= 505 нм; свечение возбуждается светом с λ_mах= 440 нм. Чувствительность ФлО 2 нг/мл.

Предварительное отделение циркония теноилтрифторацетоном дает возможность определять его в присутствии Al, Mg, Ti, V (IV), V (V), Fe (III), Sn (IV), Ni, Co, Cr, U, Th, Bi, Nb.

Применяют для ФлО циркония [680], гафния в цирконии [246], гафния в присутствии циркония [357J, растворах [572].

Выполнение ФлО. К анализируемому раствору в объеме 5 мл 12 М НСl с содержанием 0,02—3 мкг циркония добавляют 1 мл 0,035%-ного раствора кверцетина в эт., разбавляют эт. до объема 25 мл. Интенсивность флуоресценции измеряют при 505 нм относительно раствора с известным содержанием циркония.

Ксиленоловый оранжевый

Цирконий с ксиленоловым оранжевым в 0,5—1 М НСlO₄ или 0,5—0,8 М НСl сразу образует ВКС, которое устойчиво длительное время. В спектре его поглощения имеется полоса с λ_mах = 535 нм, E= 52·10³. ВКС с крупными органическими катионами образует ИА (папаверин). В отличие от гафния при рН 3 и наличии Н₂O₂ цирконий не образует с реагентом ВКС.

ФО не мешают (крат) —0,1 Fe (III), Bi; 0,3 Nb; 0,5 комплексона III; 1 Th, Mo (VI); 2 Cr (III), V (IV); 3 Ti, NaF; 5Fe (II), Сu (II), Ni; 10 U (VI); 15 Al; 30 Na₂HPO₄; 100 La; 130 Mg; 150 Na₂SO₄; 400 Ca; 1000 цитрата.

Применяют для ФО циркония в сплавах ниобия, никеля, вольфрама, сталях, горных породах, рудах, ферротитане [208; 216; 250; 361, с. 53—61; 372; 375; 491], свободных циркония и гафния в порошках дисилицидов переходных металлов IV—VI групп периодической системы элементов [287], как индикатор при ТТО циркония в сплавах титана, молибдена, вольфрама, урана, алюминия, карбидах [303, 590, 692].

Выполнение ФО. Анализируемый раствор 0,6 М по НСl, содержащий до 0,1 мг циркония, вливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 1 мл 2%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл 0,05%-ного раствора ксиленолового оранжевого, 0,6 М НСl до метки. Измеряют ОП при 535 нм относительно раствора реагентов.

Купферон

В растворах 10%-ных НСl, H₂SO₄ купферон с цирконием образует малорастворимое в водных растворах ВКС при температуре <18°С. Купферонат циркония экстрагируется хлф. из растворов 0,5 М H₂S0₄. Для купфероната циркония ПР = 2,35·10^-37. Осаждению не мешают — ЭДТА, винная, щавелевая, лимонная и другие оксикислоты, HF, H₂S; мешают —Hf, Ti, Fe (3+), V (5+), V (4-f-), Mo (6+), W (6+), U (4+), Та, Nb, Sn (4+), Ga, Bi, Pd (2+), Sb (3+); в слабокислых растворах — Сu (2+), Th. Купферон как электрохимически активный реагент применяют для АмпТТ.

Применяют для отделения, ГО циркония в сплавах ниобия, молибдена, вольфрама [216], АмпТТ циркония в циркаллое [246].

Выполнение ГО. Анализируемый раствор с концентрацией 10% (объемн.) по НСl, H₂SO₄ разбавляют до 200—400 мл, охлаждают ниже 18°С, осаждают 6%-ным раствором купферона до тех пор, пока его избыток не будет отмечен появлением быстро исчезающего белого осадка. Через 5 мин осадок отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором по H₂SO₄ и 0,2%-ным раствором по купферону. Фильтр с осадком сушат при 100°С, озоляют, прокаливают при 1000°С.

Морин

3,5,7′,2» ,4‘-пентаоксифлавон С₁₅Н₁₀О₇, ММ 302,24

Бледно-желтые иглы (порошок); t_пл 290°С (285°С); мало-растворим в воде (0,03 г/100 мл), эфире, уксусной кислоте; растворим в ац., эт., ИАС, растворах щелочей, конц. H₂SO₄. Раствор в конц. H₂SO₄ обладает синеватозеленой флуоресценцией. Константы ионизации: рК₀=——2,36; pK₁ =—1; рК₂=4,8; рКз=7,0; рК₄=9,0; рК₅= 13,0; в 48%-ном растворе эт. pK₁ = 5,45, рК₂=9,15 (μ = 0,05). Спектр поглощения в 10^-3 — 0,5 М растворах НСl содержит полосы с λ’_mах=240 нм, λ»_mах=360 нм, λ»’_mах=420 нм (рН >8). Очищают колоночной хроматографией на полиамиде. Константа распределения в системе вода — ИАС Р_на = 9,32· 10².

Применяют для ФО циркония в сталях, карбидах, сплавах магния [216], ЭФО циркония при наличии гафния в соединениях иттрия, РЗЭ [69], ФлО олова, сурьмы в рудах [634], бериллия [414], циркония [69], гафния [444], европия в иодидах [68], ФлТТ бериллия, алюминия, циркония, галлия, индия, скандия в феррите, биотите [158, с. 98—104].

ФО циркония. Морин в 0,4—1,5 М растворах НСl с цирконием медленно образует малорастворимое в водных растворах ВКС, которое растворяется в смеси вода — эт. (1 : 1). ВКС поглощает свет в λ’_mах= 420 нм и λ»_mах=470 нм.

Выполнение ФО. Анализируемый раствор 0,6 М по НСl и содержанием до 75 мкг циркония вливают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 5 мл эт., 2 мл 2%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 0,2%-ного раствора морина в эт., 0,6 мл НСl до метки. Через 30 мин измеряют ОП при 436 нм относительно раствора реагентов.

ФлО циркония. При наличии циркония и морина в 1,8—2,2 М растворах НО сразу возникает ВКС с флуоресценцией при λ_mах = 525 нм под влиянием излучения с λ_mах = 436 нм. ЭДТА прекращает флуоресценцию ВКС циркония с морином и не изменяет ее у примесей.

Пирокатехиновый фиолетовый

Пирокатехиновый фиолетовый с цирконием в растворах с рН>5 (оптимальное значение рН 5,6) образует ВКС, в спектре поглощения которого есть полоса с λ_mах= 625 нм, E=13·10³. ВКС образуется и в органической фазе; в растворе циклогексана и ТОА E₆₆₅= 40·10³.

Комплексон III препятствует гидролизу многих ионов и не мешает образованию ВКС. Окраска устойчива.

Не мешают — в присутствии комплексона III Al, Mg, Fe, Ti, W и др. Мешают — большие количества U (VI), Th (IV).

Применяют для ФО циркония, циркония в тории, уране, фосфоритах, сплавах титана [216].

Статья на тему Цирконий анализ