Электролиз цинка
В исходном электролите при αZn2+ =0,074 г-ион/л и рН = 5,5 :
EZn2+ /Zn = — 0,76 + (0,06 :2) lg0,074 = —0,79B
E2H+/H2 = (0,06 :2) lg(10-5,5)2 — η ≈ — 1,4B
По ходу электролиза концентрация и активность Zn2+ убывают, а кислота накапливается. Перенапряжение водорода.мало зависит от кислотности, а потенциал Zn все более сдвигается в отрицательном направлении, поэтому полное осаждение металла невыгодно из-за понижения выхода по току. После достижения некоторого отношения концентраций цинка и кислоты отработанный электролит возвращают на выщелачивание огарка.
Режим электролиза на разных заводах различен, как наиболее характерные можно привести следующие данные, г/л:
Zn2+ H2SO4
Исходный раствор……..130 1,6•10-4*
Отработанный электролит…..50 120
Средний состав раствора в ванне . . 90 60
* При рН=5,5.
Рис. Зависимость удельного расхода энергии на осаждение цинка от кислотности раствора (80 г/л цинка) при разных катодных плотностях тока (по Хансену):
1 — 1080 А/м2; 2 — 540 А/м8; 3 — 378 А/ма; 4—270 А/м2; 5—180 А/м2
Из 1 л раствора осаждают всего 80 г металла, направляя остальной в оборот. Только на отдельных заводах применяют более глубокий электролиз, выделяя из сравнительно богатого электролита (225 г/л) более 75% цинка и накапливая до 270 г/л серной кислоты. При этом выигрывают на производительности ванн и прямом извлечении: в сравнительно концентрированной кислоте хорошо растворяются ферриты; однако аппаратура быстро изнашивается, растворы более загрязнены железом, потери в отвальном кеке кислотнорастворимого цинка меньше, а неотмытого — больше.
Расход энергии понижается с кислотностью благодаря уменьшению электросопротивления раствора; однако, проходя через минимум, он начинает повышаться (рис.). Оптимальный предел накопления кислоты при плотностях тока до 600 А/м2 около 150 г/л, чем и объясняются нормы обычного электролиза.
В интенсивном режиме при Дк выше 1000 А/м2 электролит сильнее нагревается, охлаждать его труднее и дороже. В современной практике заметна тенденция к повышению плотности тока, но она пока в основном ограничивается цифрами 600 — 700 А/м2.
Ванны призматической формы делают из дерева или железобетона (рис. 2) длиной от 1,5 до 3,9 м; ширина их около 0,9 м, глубина 1 — 1,4 м. Стенки внутри оклеивают рубероидом и защищают от действия электролита листовым свинцом или винипластом, а снаружи покрывают лаком. Свинцовая защита дороже, но надежнее: винипласт часто трескается.
Рис.2, Железобетонная ванна для электролиза цинка:
1 — катод; 2 — анод; 3 — подвод электролита; 4 — место установки холодильника; 5 — патрубок для выпуска шлама; 6 — изоляторы; 7— отвод электролита
Для удобства питания электролитом и током, а также для экономии материалов, особенно медных шин, соединяют в блоки 25 — 40 штук. Последовательно установленные блоки располагают паралельно, с проходом для обслуживания.
Раствор подают в каждую ванну у одного торца, а выпускают у другого. Перед электролизом его надо охладить: повышение температуры на 1 град в пределах от 20 до 40° С снижает перенапряжение водорода приблизительно на 2,5 мВ. Охлаждение бывает централизованным, но пока редко. Чаще для этого служат алюминиевые плоские змеевики (см. рис. 3,в), подвешенные в каждой ванне у места ввода электролита. Для защиты от коррозии их иногда соединяют с катодами — накладывают отрицательный потенциал. Змеевики снаружи периодически чистят вручную, снимая слой солей, смешанных со шламом, внутри они покрываются накипью, ухудшающей теплопередачу, корродируют и требуют частой замены.
Рис. 3. Электроды и холодильник, применяемые при электролизе цинка;
а — алюминиевый катод; б — вафельный анод из свинцовосеребряного сплава; в — плоский змеевиковый холодильник из алюминия: отогцутые концы трубы для подвешивания в ванне и подвода воды; 1 — рабочая поверхность (двусторонняя); 2— штанга из полосового алюминия, приклепанная или приваренная; 3 — крючья для переноса; 4— медный контакт; 5 — резиновые накладки; 6 — освинцованная медная штанга; 7 — ограничительные планки из винипласта; 8— вафельные углубления
Катоды делают из листового холоднокатаного алюминия толщиной 5 мм (рис. 3, а). По верхнему краю проходит приваренная алюминиевая полоса — штанга с медным контактом, который накладывают на анод соседней ванны. На боковые края надевают резиновые полосы, предупреждающие короткие замыкания.
Для снижения себестоимости цинк надо осаждать с высоким выходом по току и при малом напряжении на ванне. Главная причина потерь тока — совместный разряд ионов водорода. Выше говорилось, что потенциал его мало зависит от кислотности, а больше от плотности тока.
На катоде из полированного цинка при температуре 20 — 25° С были измерены следующие величины перенапряжения водорода (табл.).
Таблица . Величина перенапряжения водорода (по В. В. Стендеру), В
| А/м2 | |||||
| Кислотность г-экв/л | 200 | 400 | 600 | 1000 | 2000 |
| 1 | 1,08 | 1,11 | 1,16 | 1,18 | |
| 2 | 1,05 | 1,1 | 1,13 | 1,17 | 1,22 |
Электролитный цинк отличается от полированного различием между действительной и геометрической поверхностью, первая больше из-за образования пор, выступов, шероховатостей и наростов. Поэтому фактическая плотность тока часто ниже расчетной.
На поверхности катода всегда есть активные центры адсорбции, где преимущественно идет осаждение и возникают выступы.
Если на границах между зернами металла концентрируются примеси со сравнительно малым перенапряжением водорода они становятся центрами его выделения и возникают поры. Из табл. 2 и уравнений (199—202) видна возможность восстановления совместно с цинком примесей Ag+, Cu2+, Со2+, Ni2+, As (V), Sb (V), Fe2+. Некотор ые металлы (Ag, Си) несколько растворимы в твердом цинке и отдельных фаз не дают, другие (Со, Ni, Ge) — нерастворимы, они могут образовать межкристаллические включения; вероятно таким же образом ведут себя химические соединения Zn3As2 либо Zn3Sb2. Твердые растворы опасны преимущественно вследствие загрязнения металла. Элементы и соединения, осаживаемые в виде самостоятельных фаз, способствуют выделению водорода межкристаллической коррозии и ухудшают физические свойства осадка. Мышьяк, сурьма и германий в значительной мере восстанавливаются до гидридов, продукты разложения которых выпадают в шлам.
В. В. Стендер и А. Г. Печерская потенциал выделения водорода на чистом цинке из 2-н раствора серной кислоты при температуре 25° С и Z)K=400 А/м2 определили равным—1,08 В. После добавления по 6 мг/л одной из примесей он снизился до следующих величин:
Элемент . . Ni Со Сu Sb
Eн+, В . . —0,76 -0,89 —1,05 —0,97
Другой опыт в тех же условиях позволяет сравнить перенапряжение водорода на катодах из разных металлов:
Металл . . Pb Zn Sb Сu Ge Fe Со Ni
η+,—В. , 1,20 1,10 0,79 0,68 0,76 0,55 0,48 0,44
Совместное восстановление только отчасти можно объяснить, сопоставляя окислительно-восстановительные потенциалы, которые у примесей положительнее, чем у цинка; однако главную роль в этом играет концентрационная поляризация — осаждение на предельном токе.
Поверхностно активные вещества (ПАВ)—желатина, столярный клей и др. при умеренном добавлении повышают перенапряжение водорода, они же способствуют получению плотных и гладких осадков. Преимущественная адсорбция ПАВ на отдельных гранях кристаллов вызывает усиленный рост других, она часто способствует получению сравнительно мелких зерен металла и его уплотнению. Избыток ПАВ вреден: он уничтожает избирательность адсорбции и иногда увеличивает электрическое сопротивление цепи, оседая в виде малоэлектропроводных пленок.
Многолетней практикой выработаны пределы содержания примесей, необходимые для получения чистого цинка с оптимальным расходом энергии. Вместе с тем совместное действие посторонних элементов часто отличается от индивидуального из-за образования ими соединений и сплавов. При плотности тока до 500 А/м2 и кислотности более 130 г/л H2SO4 в электролите допустимы следующие предельные содержания посторонних элементов, мг/л:
Сu . . . 0,1—0,2 Cd . . . . . 1—3
Со ……. 2—4 As…… 0,1—0,2
Ni…… 0,5—1 Sb…… 0,1—0,2
Fe ….. 30—50 Cl . . . . 100—200
Независимо от качества очистки в электролит добавляют
ПАВ — столярный клей (200 — 500 г/т металла), реже — жидкое стекло— Na2SiO3•nH2O.
Катионы, более отрицательные, чем цинк — Na+, Mg2+
Mn2+ — постепенно накапливаются в циркулирующих растворах. На катоде они не восстанавливаются и на перенапряжение водорода непосредственно не влияют; однако повышают ионную силу раствора. При этом коэффициент активности двухзарядных ионов цинка снижается больше, чем у однозарядного иона водорода. Кроме того, по той же причине понижаются скорость и полнота выщелачивания. Точные пределы содержания этих элементов не определены. После накопления 10— 17 г/л одного из них часть электролита выводят из циркуляции и перерабатывают на цинковый купорос или окись цинка.
Катоды наращивают 24 ч, реже двое суток. Затем поочередно из каждой ванны вынимают по 5—10 шт. и сдирают слой цинка вручную. Желательно вынутые электроды тотчас заменить очищенными основами; однако это не всегда делают, нарушая электрический режим цепи. Сдирка — трудоемка, но все попытки ее механизации пока не дали хороших результатов. Бывает, слой металла прочно пристает к алюминиевой основе и отделение его требует больших усилий либо становится невозможным. Причины этого точно не определены. Предполагают нарушение поверхностной пленки Al2О3— механическое либо действием примеси фтора, которого в электролите не должно быть более 30 мг/л*. Сдирку затрудняют царапины и другие неровности на основах, которые поэтому необходимо править и чистить на особых машинах. На некоторых заводах сдирке помогает добавление в электролит 0,2 — 0,3 мг/л сурьмы в виде тиоантимоната: цинк от этого получается хрупким и слой его легче разрушается.
Аноды делают из сплава свинца с 1% серебра; они более жестки и стойки против коррозии, чем чисто свинцовые, длина и ширина их на 25 мм меньше, чем у катодов. Для экон0омии-материала, снижения массы, облегчения циркуляции электролита и понижения плотности тока аноды делают дырчатыми либо вафельными (рис. 3, б), впрочем, иногда и гладкими, но малой толщины 5 — 8 мм. Теперь часто их не отливают, а прокатывают, расходуя меньше свинца и достигая большей жесткости.
Новый анод в электролите пассивируется — на его поверхyости возникает тонкая пленка PbSО4, которая препятствует окислению воды, а сама окисляется:
Pb + SO2- — 2е = PbS04, Е° = —0,36 В,
PbSO4 + 2Н2O— 2е = PbO3 + SO24— +4Н*, Е0 = 1,68 В.
Марганец, всегда присутствующий в растворе, окисляется на аноде до МnO2•Н2O.
Постоянное выделение пузырьков кислорода разбрызгивает электролит. Возникающий от этого кислотный туман раздражает кожу, дыхательные пути, разрушает зубы, корродирует оборудование и перекрытие цеха. Образование тумана предупреждают добавками сапонина (вытяжка мыльного корня), альбумина или других веществ, образующих на поверхности электролита прочную пену.
Шлам, состоящий из МnO2•Н20 и 12% PbSO4, удаляют при чистке ванн и анодов ежемесячно, а на некоторых заводах один раз за 4 — 5 мес. Для этого ванну замыкают, электроды вынимают, а шлам взмучивают и откачивают с электролитом, иногда также выпускают через донный патрубок. Он поступает в оборот, на окисление железа во время выщелачивания огарка.
Планировка цехов соответствует последовательному включению в серию 4 — 6 блоков или в среднем 150 — 200 ванн. Напряжение на каждой из них около 3,7 В, оно суммируется, например, из следующих составляющих, В:
Разность потенциалов между электродами . 2,89 Падение напряжения:
в анодном шламе……….. 0,03
в растворе . . ………. 0,56
в контактах . . . ……..• 0,18
Всего .3,66
Для подачи электроэнергии необходимо напряжение в 550 — 700 В, при которых ртутные выпрямители выгоднее умформеров и мотор-генераторов, они издавна применяются на цинковых заводах и обеспечивают коэффициент полезного действия более 93%.
За последние десятилетия были признаны еще большие премущества кремниевых диодов, полезное использование тока в горых иногда превышает 97%. Помимо того, они весьма компактны и легко приспосабливаются к переменам нагрузки при фемеином закорачивании части цепи.
Обслуживание электролиза стараются все болеемавтоматизировать; однако пока остается и значительная доля ручного (сдирка цинка, смена электродов и чистка ванн).
Электролит подают из сборного бака по магистрали, проходящей вдоль блоков. Магистраль имеет отводы из резинового шланга, снабженные зажимами, и пластмассовые насадки. Обработанный электролит стекает в общий наклонный желоб. Скорость подачи регулируют по кислотности. Охлаждение автоматизируют по датчикам температуры электролита и воды.
Поступающий электролит непрерывно контролируют на чистоту электронными приборами, градуированными по суммарному действию примесей.
Статья на тему Электролиз цинка