Вольфрамат натрия
Очистка растворов вольфрамата натрия
Обычные примеси кремния, фосфора, мышьяка, молибдена, серы и иногда фтора необходимо удалить до осаждения вольфрамовой кислоты.
Кремниевую кислоту удаляют гидролизом при подкислении раствора соляной кислотой или хлористым аммонием, который в растворе гидролизуется и освобождает протоны:
NH4+ + Н2O = NH4OH + Н+.
Вследствие малой диссоциации NH4OH в 1-м. растворе NH4Cl рН≈5. Во всяком случае, ионы водорода идут на нейтрализацию щелочи и сдвигают равновесие гидролиза вправо:
SiO23— + (n + 2) Н2O = H2SiO3 • nН2O + 2OН—.
Фтор присутствует в растворах редко. Часть его осаждают вместе с кремниевой кислотой в виде Na2SiF6 (ПР=2,8•10-4), растворимость которого
моль/л=4,73 г/л F. Значительно менее растворим MgF2, осаждаемый добав кой MgCl2; Р=1,2•10-3 моль/л=0,05 г/л F.
Фосфор и мышьяк осаждают совместно и однотипно, добавляя MgCla и NH4Cl, катион которого необходим для образования двойной соли, аммиак, нейтрализует выделяемые реакцией Н+.
Анионы соответствующих кислот дают при рН-9 преимущественно двухза мещенные соли;
HPO24— + Mg2+ + NH4+ = NH4 MgPO4 + Н+,
Приняв для примера остаточную концентрацию [НРО24—] = 10-3 г-ион/л,
а избыток [Mg]2+= [NH4+] = 10-2 г-ион/л и допуская равенство активностей концентрациям, найдем для осаждения рН≥6,8.
Удалять молибден необходимо при концентрации его более 0,3 г/л. В раствор добавляют сернистый натрий:
МоО24— + nS2- +nН2О= МоO4-n S2n— + 2nOН—.
Вольфрам реагирует аналогично; однако для него n меньше. При последующем подкислении до рН=3 выпадает осадок сульфида молибдена. Упрощенно:
MoOS23— + 2Н+ = MoS3 + Н2О.
Здесь уместно сравнить сродство вольфрама и молибдена к кислороду и сере в однотипных соединениях (табл.).
Вольфрам при малом избытке S2- соосаждается незначительно; однако в количестве около 1/10 массы молибдена. Переосаждением из раствора соды удается получить практически чистый осадок M9S3 и сократить потери WO24—:
2MoS3 + 2Na2CO3 = Na2MoS4 + Na2MoО2S2 + 2CО2,
после чего следует подкисление по реакции.
Таблица. Сродство вольфрама и молибдена к кислороду и сере
Сульфид | ΔZ°298 | Окисел | ΔZ°298 | ΔZ°0 — ΔZ°S |
WS2 | —46,2 | wo2 | —124,4 | —78,2 |
MoS2 | —53,8 | МоО2 | —117,3 | —63,5 |
Растворы очищают в гуммированных или защищенных плиткой чанах с лопастными мешалками при отсосе газов. Осадки отфильтровывают на фильтрпрессах. Кеки осаждения кремниевой кислоты перерабатывают для извлечения захваченного ими вольфрама, молибденовые — направляют в производство этого металла, а фосфорные и мышьяковые отбрасывают, что, конечно, затруднено их токсичностью.
Осаждение вольфрамовой кислоты
При прямом осаждении WО3•H2О медленным вливанием горячего концентрированного раствора Na2WО4 в 30%-ную кипящую НСl получаются крупнокристаллические желтые осадки. Они хорошо фильтруются, но несмотря на тщательную промывку всегда загрязнены солями натрия. Извлечение достигает 99%, потери с промывными водами не более 0,4%, но для некоторых целей этот осадок недостаточно чист. Кроме того, кислотность после осаждения не должна быть ниже 10% (по массе), поэтому способ пригоден только для концентрированных растворов Na2WО4, в которых не менее 100 г/л WO3.
Промежуточное выделение вольфрамата кальция
Промежуточное выделение CaWО4 позволяет перерасатывать бедные растворы, и дает более чистый конечный продукт, в частности по натрию:
Na2WО4 + СаСl2 = CaWО4 + 2NaCl,
pK = —pПPCaWO4 = -8,06
K = 1: (aWO24—aCa2+) = 1,1 • 108
В исходном растворе 120—130 г/л WO3, для осаждения до остаточной концентрации 0,05 г/л WO3 (2,2• 10-4 г-ион/л) требуется избыток Caa2+=4,1•10-5 г-ион/л (0,005 г/л СаСl2). Неполное осаждение может быть результатом гидролиза:
CaWO4 + 2Н2О = Са (ОН)2 + WO3 • Н2O.
Природа этого явления не изучена, но практикой установлена необходимость добавления 0,3—0,7% (по массе) щелочи.
Необходим также избыток СаСl2 для первичного осаждения менее растворимых солей: СаСO3 (рПР=8,32); Са3(РO4)2 (рПР=28,7); Ca3AsO4(рПР= 18,70), CaF2 (рПР= 10,42) и др. Вместе с вольфрамом и сразу за ним выпадает CaSO4 (рПР =5,04), который можно отмыть горячей водой.
Осадок CaWО4 (искусственного шеелита) после тщательной промывки разлагают 10%-ной НСl в гуммированных или защищенных плиткой стальных чанах с гуммированными мешалками. Пастообразный осадок загружают постепенно в горячую кислоту (60°С). Можно и удобно (но дороже) заменить соляную кислоту азотной, а хлорид кальция при осаждении — нитратом, тогда отвальные растворы пригодны для производства удобрений. Извлечение в промытый осадок CaWO4достигает 99%; после сушки в нем не более 0,3% примесей.
Кислотное разложение шеелитовых концентратов
Богатые шеелитовые концентраты после тонкого измельчения удается разлагать соляной кислотой подобно CaWO4 по реакции.
Минерал плотнее и химически более инертен, чем осадок вольфрамата кальция. Расход кислоты в два—три раза выше теоретического, а продолжительность передела при температуре около 110° С достигает 12 ч. Для лредупреждения возможности восстановления W(VI) соляной кислотой и примесями особенно сульфидами до W(V) в пульпу добавляют немного HNO3. Реакция замедлена отложением осадка WО3•Н2O на поверхности частиц шеелита, нарушающего контакт минерала с кислотой. Проведение ее в реакторах, подобных галечным шаровым мельницам с футеровкой из каменного литья, устроенных как автоклавы для оловянных концентратов, ускоряет передел. Этот способ выгоден в случае значительных примесей повеллита, поскольку МоО3•Н2O в соляной кислоте более растворима, чем WO3•Н2О; однако полного разделения достигнуть
Таблица. Растворимость трех окисей вольфрама и молибдена в соляной кислоте
CaWO4 + 2НСl = СаСl2 + WO3 • Н2O.
Растворимость, | г/л 3O3 | Отношение в растворе | ||
HCl, г/л | МоO3•H2O | Wo3•H2O | по массе MoO3:WO3 | |
200 130 80 40 | 135 41 14 4,6 | 0,01 0,01 0,02 0,02 | 1,35•104 4,1•103 7•102 2,3•102 |
не удается. Сравнение растворимости трехокисей вольфрама и молибдена при температуре 70° С в растворах НCl разной концентрации округленно показано в табл.
При обычных температурах растворимость молибдена и отношение его в растворе к вольфраму ниже, поэтому лучше фильтровать горячие растворы, чем охлажденные.
Отфильтрованный и промытый осадок состоит из WO3 • Н2O и нерастворимых минералов пустой породы (кварца, силикатов и др.). Кек перерабатывают подобно технической вольфрамовой кислоте, как сказано ниже.
Очистка технической вольфрамовой кислоты
Техническая вольфрамовая кислота, осажденная из раствора Na2WO4 или полученная кислотной обработкой CaWO4, а особенно после разложения шеелитовых концентратов, загрязнена многими примесями, суммарное содержание которых достигает 3%. Для очистки ее выщелачивают раствором aммиака — переводят в вольфрамат аммония. Примеси, за исключением солей щелочных металлов, молибдатов и элементов, образующих амминные комплексы (Ni2+, Со2+, Сu2+, Fе2+, Zn2+), остаются в нерастворимом остатке. Водную пульпу WO3•H2O, нагретую до 85° С, вливают при перемешивании в 25%-ный водный аммиак и после отстаивания отделяют прозрачный раствор с плотностью 1180—1270 кг/м3, содержащий до 200 г/л WO3.
Паравольфрамат аммония кристаллизуют из аммиачных растворов, удаляя часть аммиака выпариванием или связывая его в NH+добавками соляной кислоты. Тем или другим способом в кристаллы переводят не более 80%WO3, а из маточных растворов остаток вольфрама выделяют в виде WO3• Н2O либо CaWO4 и возвращают на предыдущие переделы.
Отделение молибдена, если его много, требует фракционной кристаллизации с переводом в первый чистый осадок всего
50—60% wo3.
Паравольфрамат выделяется из растворов в виде пластинчатых или игольчатых кристаллов, содержащих соответственно 5 или 12 молей кристаллизационной воды. Качество их оценивают отношением по массе суммы примесей к вольфрамовому ангидриду, которое обычно меньше 0,2%. При недостаточной чистоте паравольфрамат переосаждают: растворяют, выделяют осадок WO3•H2O и проводят повторную кристаллизацию из аммиачного раствора.
Статья на тему Вольфрамат натрия