Вольфрамат натрия

Очистка растворов вольфрамата натрия

Обычные примеси кремния, фосфора, мышьяка, молибдена, серы и иногда фтора необходимо удалить до осаждения вольфрамовой кислоты.

Кремниевую кислоту удаляют гидролизом при подкислении раствора соляной кислотой или хлористым аммонием, который в растворе гидролизуется и освобождает протоны:

NH₄⁺ + Н₂O = NH₄OH + Н⁺.

Вследствие малой диссоциации NH₄OH в 1-м. растворе NH₄Cl рН≈5. Во всяком случае, ионы водорода идут на нейтрализацию щелочи и сдвигают равновесие гидролиза вправо:

SiO²₃^— + (n  + 2) Н₂O = H₂SiO₃ • nН₂O + 2OН^—.

Фтор присутствует в растворах редко. Часть его осаждают вместе с кремниевой кислотой в виде Na₂SiF₆ (ПР=2,8•10^-4), растворимость которого

моль/л=4,73 г/л F. Значительно менее растворим MgF₂, осаждаемый добав кой MgCl₂; Р=1,2•10^-3 моль/л=0,05 г/л F.

Фосфор и мышьяк осаждают совместно и однотипно, добавляя MgCla и NH₄Cl, катион которого необходим для образования двойной соли, аммиак, нейтрализует выделяемые реакцией Н⁺.

Анионы соответствующих кислот дают при рН-9 преимущественно двухза мещенные соли;

HPO²₄^— + Mg²⁺ + NH₄⁺ = NH₄ MgPO₄ + Н⁺,

Приняв для примера остаточную концентрацию [НРО²₄^—] = 10^-3 г-ион/л,

а избыток [Mg]²⁺= [NH₄⁺] = 10^-2 г-ион/л и допуская равенство активностей концентрациям, найдем для осаждения рН≥6,8.

Удалять молибден необходимо при концентрации его более 0,3 г/л. В раствор добавляют сернистый натрий:

МоО²₄^— + nS^2- +nН₂О= МоO_4-n S²_n^— + 2nOН^—.

Вольфрам реагирует аналогично; однако для него n меньше. При последующем подкислении до рН=3 выпадает осадок сульфида молибдена. Упрощенно:

MoOS²₃^— + 2Н⁺ = MoS₃ + Н₂О.

Здесь уместно сравнить сродство вольфрама и молибдена к кислороду и сере в однотипных соединениях (табл.).

Вольфрам при малом избытке S^2- соосаждается незначительно; однако в количестве около ¹/₁₀ массы молибдена. Переосаждением из раствора соды удается получить практически чистый осадок M9S3 и сократить потери WO²₄^—:

2MoS₃ + 2Na₂CO₃ = Na₂MoS₄ + Na₂MoО₂S₂ + 2CО₂,

после чего следует подкисление по реакции.

Таблица. Сродство вольфрама и молибдена к кислороду и сере

Сульфид	ΔZ°298	Окисел	ΔZ°298	ΔZ°0 — ΔZ°S
WS2	—46,2	wo2	—124,4	—78,2
MoS2	—53,8	МоО2	—117,3	—63,5

Растворы очищают в гуммированных или защищенных плиткой чанах с лопастными мешалками при отсосе газов. Осадки отфильтровывают на фильтрпрессах. Кеки осаждения кремниевой кислоты перерабатывают для извлечения захваченного ими вольфрама, молибденовые — направляют в производство этого металла, а фосфорные и мышьяковые отбрасывают, что, конечно, затруднено их токсичностью.

Осаждение вольфрамовой кислоты

При прямом осаждении WО₃•H₂О медленным вливанием горячего концентрированного раствора Na₂WО₄ в 30%-ную кипящую НСl получаются крупнокристаллические желтые осадки. Они хорошо фильтруются, но несмотря на тщательную промывку всегда загрязнены солями натрия. Извлечение достигает 99%, потери с промывными водами не более 0,4%, но для некоторых целей этот осадок недостаточно чист. Кроме того, кислотность после осаждения не должна быть ниже 10% (по массе), поэтому способ пригоден только для концентрированных растворов Na₂WО₄, в которых не менее 100 г/л WO₃.

Промежуточное выделение вольфрамата кальция

Промежуточное выделение CaWО₄ позволяет перерасатывать бедные растворы, и дает более чистый конечный продукт, в частности по натрию:

Na₂WО₄ + СаСl₂ = CaWО₄ + 2NaCl,

pK = —pПP_CaWO4 = -8,06

K = 1: (aWO²₄^—aCa₂⁺) = 1,1 • 10⁸

В исходном растворе 120—130 г/л WO₃, для осаждения до остаточной концентрации 0,05 г/л WO₃ (2,2• 10^-4 г-ион/л) требуется избыток Ca_a2+=4,1•10^-5 г-ион/л (0,005 г/л СаСl₂). Неполное осаждение может быть результатом гидролиза:

CaWO₄ + 2Н₂О = Са (ОН)₂ + WO₃ • Н₂O.

Природа этого явления не изучена, но практикой установлена необходимость добавления 0,3—0,7% (по массе) щелочи.

Необходим также избыток СаСl₂ для первичного осаждения менее растворимых солей: СаСO₃ (рПР=8,32); Са₃(РO₄)₂ (рПР=28,7); Ca₃AsO₄(рПР= 18,70), CaF₂ (рПР= 10,42) и др. Вместе с вольфрамом и сразу за ним выпадает CaSO₄ (рПР =5,04), который можно отмыть горячей водой.

Осадок CaWО₄ (искусственного шеелита) после тщательной промывки разлагают 10%-ной НСl в гуммированных или защищенных плиткой стальных чанах с гуммированными мешалками. Пастообразный осадок загружают постепенно в горячую кислоту (60°С). Можно и удобно (но дороже) заменить соляную кислоту азотной, а хлорид кальция при осаждении — нитратом, тогда отвальные растворы пригодны для производства удобрений. Извлечение в промытый осадок CaWO₄достигает 99%; после сушки в нем не более 0,3% примесей.

Кислотное разложение шеелитовых концентратов

Богатые шеелитовые концентраты после тонкого измельчения удается разлагать соляной кислотой подобно CaWO₄ по реакции.

Минерал плотнее и химически более инертен, чем осадок вольфрамата кальция. Расход кислоты в два—три раза выше теоретического, а продолжительность передела при температуре около 110° С достигает 12 ч. Для лредупреждения возможности восстановления W(VI) соляной кислотой и примесями особенно сульфидами до W(V) в пульпу добавляют немного HNO₃. Реакция замедлена отложением осадка WО₃•Н₂O на поверхности частиц шеелита, нарушающего контакт минерала с кислотой. Проведение ее в реакторах, подобных галечным шаровым мельницам с футеровкой из каменного литья, устроенных как автоклавы для оловянных концентратов, ускоряет передел. Этот способ выгоден в случае значительных примесей повеллита, поскольку МоО₃•Н₂O в соляной кислоте более растворима, чем WO₃•Н₂О; однако полного разделения достигнуть

Таблица. Растворимость трех окисей вольфрама и молибдена в соляной кислоте

CaWO₄ + 2НСl = СаСl₂ + WO₃ • Н₂O.

	Растворимость,		г/л 3O3	Отношение в растворе
HCl, г/л	МоO3•H2O	Wo3•H2O		по массе MoO3:WO3
200 130 80 40	135 41 14 4,6	0,01 0,01 0,02 0,02		1,35•104 4,1•103 7•102 2,3•102

не удается. Сравнение растворимости трехокисей вольфрама и молибдена при температуре 70° С в растворах НCl разной концентрации округленно показано в табл.

При обычных температурах растворимость молибдена и отношение его в растворе к вольфраму ниже, поэтому лучше фильтровать горячие растворы, чем охлажденные.

Отфильтрованный и промытый осадок состоит из WO₃ • Н₂O и нерастворимых минералов пустой породы (кварца, силикатов и др.). Кек перерабатывают подобно технической вольфрамовой кислоте, как сказано ниже.

Очистка технической вольфрамовой кислоты

Техническая вольфрамовая кислота, осажденная из раствора Na₂WO₄ или полученная кислотной обработкой CaWO₄, а особенно после разложения шеелитовых концентратов, загрязнена многими примесями, суммарное содержание которых достигает 3%. Для очистки ее выщелачивают раствором aммиака — переводят в вольфрамат аммония. Примеси, за исключением солей щелочных металлов, молибдатов и элементов, образующих амминные комплексы (Ni²⁺, Со²+, Сu²⁺, Fе²⁺, Zn²+), остаются в нерастворимом остатке. Водную пульпу WO₃•H₂O, нагретую до 85° С, вливают при перемешивании в 25%-ный водный аммиак и после отстаивания отделяют прозрачный раствор с плотностью 1180—1270 кг/м³, содержащий до 200 г/л WO₃.

Паравольфрамат аммония кристаллизуют из аммиачных растворов, удаляя часть аммиака выпариванием или связывая его в NH⁺добавками соляной кислоты. Тем или другим способом в кристаллы переводят не более 80%WO₃, а из маточных растворов остаток вольфрама выделяют в виде WO3• Н₂O либо CaWO₄ и возвращают на предыдущие переделы.

Отделение молибдена, если его много, требует фракционной кристаллизации с переводом в первый чистый осадок всего

50—60% wo₃.

Паравольфрамат выделяется из растворов в виде пластинчатых или игольчатых кристаллов, содержащих соответственно 5 или 12 молей кристаллизационной воды. Качество их оценивают отношением по массе суммы примесей к вольфрамовому ангидриду, которое обычно меньше 0,2%. При недостаточной чистоте паравольфрамат переосаждают: растворяют, выделяют осадок WO₃•H₂O и проводят повторную кристаллизацию из аммиачного раствора.

 

Статья на тему Вольфрамат натрия