Кислородные соединения минералов
Кислородные соединения являются наиболее многочисленными.
По химическому характеру это соединения катионов с кислородом или гидроксилом, а также с разными радикалами, в состав которых входит кислород.
Разнообразие связи кислорода с разными элементами определяет все особенности минералов этого типа.
Кислород составляет 91,83% объема земной коры, или 49,13% ее веса. В разных оболочках земной коры содержание кислорода неодинаково. В гидросфере на его долю приходится 86%, в атмосфере — 23,15%.
Среднее содержание в изверженных породах — 46,42%, причем основные породы содержат кислорода меньше (габбро — 45,11%), а кислые — больше (граниты — 48,53%).
Вместе с тем кислород является одним из наиболее активных химических элементов, играющих главную роль в реакциях окисления в земной коре.
Этим объясняется тот факт, что свыше 99,99% его атомов находятся в связанном состоянии (в виде анионов О2-) и только 0,01% — в свободном.
Различное содержание кислорода в магме определяет ход кристаллизации и образование кислородных соединений.
При нормальной кристаллизации магмы первыми образуются минералы с меньшим содержанием кислорода (ортосиликаты магния и железа), а потом те, которые содержат больше кислорода.
Характерным образованием магматической стадии с низким содержанием кислорода является минерал магнетит (FeFe2О4), в котором часть железа находится в закисной форме, а часть — в окисной.
Концентрация свободного кислорода в земной коре возрастает с приближением к земной поверхности.
Поэтому гидротермальные растворы при своем движении повышают окислительный потенциал, и из них откладываются минералы с большим содержанием кислорода.
Концентрация кислорода возрастает особенно интенсивно при смешивании гидротермальных растворов с вадозными.
Вообще можно считать, что минералы при этом выделяются в соответствии с их растворимостью.
Изучение парагенетических соотношений минералов показывает, что изменение концентрации кислорода определяет ход химических процессов и взаимодействие гипогенных растворов с окружающими породами.
О том, что при продвижении растворов в толщах земной коры происходит их окисление, свидетельствуют многочисленные факты.
В частности закономерное увеличение в минеральных месторождениях таких богатых кислородом минералов, как сульфаты, поскольку образование комплексного аниона [SО4]2- может происходить в явно окислительной среде.
А также — повышенное содержание среди сульфидных минералов окислов металлов, например магнетита и даже гематита.
Однако концентрация кислорода может меняться и в самой минералообразующей среде, что, очевидно, обусловлено реакциями обменного разложения в связи с изменением внешних факторов равновесия.
Концентрация свободного кислорода на больших глубинах неизмеримо мала по сравнению с концентрацией его в верхних частях земной коры.
Поэтому химические элементы, могущие образовывать соединения в виде разновалентных ионов, в глубинных условиях образуют минералы, в которых эти элементы имеют меньшую валентность.
Этим объясняется, например, тот факт, что обычный минерал земной поверхности пиролюзит (МnO2) с высоковалентным Мn при метаморфизации переходит в минералы с низковалентными формами — браунит (Mn2+Mn3+6 SiO12), манганит — (МnO[OH]) и гаусманит — (МnМn2O4).
А также то, что в метаморфических породах, возникающих на глубине за счет экзогенных образований, никогда не бывает богатых кислородом соединений (сульфатов, некоторых из фосфатов).
В коре выветривания происходит энергичное окисление продуктов эндогенных процессов с образованием окислов, гидроокислов, сульфатов и т. д.
В условиях земной поверхности главными аккумуляторами кислорода являются живые организмы.
А также соединения железа, марганца и серы, которые часто преобразуются из низковалентных в высоковалентные.
Вследствие этого концентрируется значительная часть окислов и гидроокислов железа и марганца.
Кислородное минералообразование
Процессы минералообразования кислородных соединений в значительной мере определяются изотопным составом кислорода.
В природных условиях известны три устойчивых изотопа кислорода — О16, О17 и О18, находящиеся в таком количественном соотношении: О16 — 99,760%, О17 — 0,042%, О18 — 0,198%.
Они имеют разную подвижность, что определяется изотопным соотношением О16 к О18, и играют разную роль в процессах минералообразования.
Ионы, содержащие О16, имеют высокий химический потенциал и являются более подвижными, чем ионы, обогащенные О18.
Отношение О16 : О18 больше в эндогенных образованиях, при экзогенных процессах (выветривание, седиментация) увеличивается количество изотопа О18.
Значение воды
Исключительно большое значение при образовании окислов и гидроокислов имеет наряду с кислородом также и вода.
Вода фактически является распространенным окислом, свойства которого обусловлены особым характером ее молекулы.
Характеризующейся тем, что протоны Н1+, как ионы очень малого размера, не имеющие собственных электронов, внедряются глубоко внутрь иона кислорода.
Ион водорода, не существующий в свободном состоянии, имеет сильное электрическое поле и может соединяться с молекулой воды, образуя устойчивый комплексный ион оксония:
Н+ + Н2O = [Н3O]+ +~ 200 ккал.
Оксоний, как и гидролитическая диссоциация воды (Н2O ⇄ [Н]+ + [ОН]—), играет большую роль в процессах минералообразования, особенно при образовании гидроокислов и некоторых окислов.
Разные растворенные в воде соли вступают в реакцию с Н+ и (ОН)— и образуют гидраты (или основные соли) и свободные кислоты, например:
Fe2[SO4]3 ⇄ 2Fe3+ + 3[SO4]2-
6Н2O ⇄ 6+(ОН)— + 6+Н+
⇅ ⇅
2Fe(OH)3 + 3H2SO4
При устранении ионов (ОН)- происходит концентрация в растворе ионов Н+, которую обозначают через рН.
Гидроксильный ион [ОН]—, входящий в состав гидратов, имеет ясно выраженную способность к поляризации и поэтому труднорастворимые гидраты образуются с сильно поляризующими катионами.
Такими катионами являются ионы с малыми ионными радиусами и высокой валентностью (четырехвалентные Si, Mn, Sn, Ti, трехвалентные Fe, Al, Мn, двухвалентные Fe, Мn, Сu, Pb, Zn, Sn, Be, Mg).
Дождевая вода, просачивающаяся с поверхности в земную кору, им растворенный кислород и углекислоту.
Установлено, что в дождевой воде насыщенной воздухом, на литр воды в среднем приходится 25—30 см3 газа.
В состав которого входит около 30% кислорода, 60% азота и 10% углекислоты, т. е. дождевая вода значительно обогащена кислородом и углекислотой.
С приближением дождевой воды к уровню грунтовых вод ее окислительная способность заметно слабеет, потому что свободный кислород расходуется на окислительные реакции.
Особенно при окислении сульфидов и близких к ним соединений и на перевод металлов Fe2+, Мn2+, V3+ и других в высшую форму валентности.
При этом происходит разрушение первичных минералов и образование новых соединений, в первую очередь сульфатов и карбонатов.
Характеристика кислородных соединений
В кристаллохимическом отношении кислородные соединения характеризуются тем, что большие анионы О2- преобладают по объему во всех их кристаллических структурах.
Между отдельными структурными единицами этих соединений существует главным образом ионная связь, т. е. связь, обусловленная в основном электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами (кулоновские силы).
По своему происхождению кислородные соединения чаще являются образованиями эндогенными и экзогенными и, в значительно меньшей мере, метаморфогенными.
За исключением некоторых минералов окислы и силикаты образуются в основном магматическим путем при высокой температуре.
Это касается также безводных фосфатов и боратов.
Возникновение карбонатов происходит главным образом в низкотемпературных условиях.
Среди сульфатов только отдельные представители образуются гидротермальным путем, основное количество их связано с низкотемпературными процессами.
Для нитратов характерен экзогенный процесс.
Особенности кристаллической структуры, физические и химические свойства, а также морфологию кислородных соединений при описании отдельных классов.
Выделяющихся по силе соответствующей кислоты от солей наиболее слабых кислот — окислов — до солей наиболее сильных кислот — нитратов:
1) окислы и гидроокислы,
2) силикаты,
3) бораты,
4) фосфаты и их аналоги,
5) карбонаты,
6) вольфраматы и молибдаты,
7) хроматы,
8) сульфаты,
9) нитраты.