Электролиз глиноземных расплавов

До настоящего времени нет единой точки зрения на то, какие ионы и в какой мере участвуют в переносе тока при электролитическом получении алюминия. Большинство советских ученых придерживают теории П. П. Федотьева, разработанной им еще в 1923—1932 гг. Более поздние работы советских ученых (В. П. Машовца, Г. А. Абрамова и др.) уточнили ее. Согласно этой теории, расплавленный криолит, хорошо проводящий ток, диссоциирует на ионы:

Na3AlF6 ⇄ 3Na+ + AlF36

Такой характер диссоциации криолита хорошо подтверждается строением его кристаллической решетки (рис. ,а), в основе которой лежит октаэдр с ионом алюминия в центре и шестью ионами фтора по углам. А так как принято считать, что жидкость вблизи точки плавления мало отличается по структуре от твердого тела, то при плавлении криолита в нем обязательно должны образоваться «осколки» его решетки, т. е. ионы АlH36.

Электролиз глиноземных расплавов

Рис. . Кристаллические решетки криолита (а) и корунда (б)

Глинозем, растворенный в расплавленном криолите, диссоциирует на ионы алюминия и кислородсодержащие ионы, причем П. П. Федотьев считал, что наиболее вероятной является схема

Аl2O3 ⇄ Аl3+ + АlO33.

Некоторые исследователи не разделяют точку зрения П. П. Федотьева на характер диссоциации глинозема в электролите. Так, В. П. Машовец предполагал, что кислород находится в электролите в виде ионов AlO2 , В. А. Пазухин считал, что это — ионы AlOF45, существующие совместно с ионами O2-. По В. М. Гуськову, А. И. Беляеву и др., глинозем в криолито-глино-земном расплаве образует наряду с другими ионами ионы O2-и Аl3+.

По-видимому, механизм процесса электролиза следует представить в следующем виде. Криолит при расплавлении вблизи точки плавления будет состоять из ионов Na+ и AlF36 так как

ионные связи в его кристаллической решетке между натрием и фтором слабее, чем между алюминием и фтором. Но это не исключает возможности дальнейшего разрушения кристаллической решетки на ионы Аl3+ и F.

Поскольку кристаллическая решетка глинозема состоит из ионов Al3+ и О2- (рис.,б), то при растворении в расплавленном криолите глинозем распадается на эти ионы. Но очень вероятно, что ион кислорода, имеющий малый размер и относительно большой заряд, соединится с другими ионами и образует какие-нибудь сложные кислородсодержащие ионы (АlO2или даже AlOF45).

Таким образом, расплавленный электролит алюминиевой ванны, по-видимому, состоит из ионов Al3+, Na+ F и О2-, которые, находясь в непрерывном движении и взаимодействии, могут образовывать комплексные ионы AlF36, АlO2. Возможно образование и других комплексов. Все эти ионы участвуют в переносе тока, хотя их доля в этом переносе не одинакова и определяется их концентрацией и подвижностью.

Разряжаться на электродах будут не все ионы, участвующие в переносе тока, а лишь те, которые обладают соответствующими величинами электродных потенциалов. На катоде при элект-олите криолито-глиноземных расплавов будет в первую чередь разряжаться ион Al3+, а на аноде ион О2-.

Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с у где родом анода и образует смесь газов СО и СO2. Эти газы, выделяющиеся на поверхности анода, удаляются в атмосферу. При этом СО сгорает до СO2, образуя над коркой языки пламени.

Таким образом, процесс электролиза сводится к получению алюминия и расходованию глинозема.

Анодный эффект электролиза глиноземных расплавов

Глинозем вводят в ванну периодически, причем следят за тем, чтобы максимальное содержание его в электролите составляло не более 8%. По мере хода электролиза содержание глинозема в электролите постепенно снижается, и когда оно достигнет ~1%, на нормально работающем электролизере наступает анодный эффект, внешне он проявляется следующим образом: напряжение на ванне (обычно равно 4,1— 4,5 В) начинает подниматься на несколько десятых долей вольта, а затем скачком возрастает до 20—40 В и на контрольном вольтметре вспыхивает лампочка. На поверхности анода, соприкасающейся с электролитом, возникают электрические дуги, сопровождающиеся характерным шумом. Электролит быстро разогревается, усиливается его испарение. Но достаточно растворить в. электролите новую порцию глинозема, как напряжение на ванне снижается, анодный эффект исчезает и восстанавливается нормальный ход электролиза.

При электролитическом получении алюминия анодный эффект играет большую роль. С одной стороны, он облегчает обслуживание в,анны, сигнализируя о времени загрузки в нее очередной порции глинозема, а также позволяет судить о том, нормально или ненормально работает ванна. Если ванна работает нормально, анодный эффект характеризуется резким скачком напряжения и возникает через одинаковые промежутки времени, соответствующие загружаемым в ванну порциям глинозема и рабочей силе тока. Если анодный эффект сильно запаздывает или возникает преждевременно и напряжение на ванне во время анодного эффекта поднимается незначительно или пульсирует («мигающая» или «тусклая» вспышка), ванна работает ненормально и нуждается в особо внимательном надзоре и обслуживании.

С другой стороны, возникновение анодных эффектов отрицательно сказывается на электролизе, вызывая повышенный расход электроэнергии фтористых солей и анодов, а также осложняет работу источников постоянного электрического тока.

Поэтому на алюминиевых заводах стараются иметь минимальное количество анодных эффектов, допуская их возникновение не более, чем один раз в сутки, на 2—4 мин. Передовые бригады ведут электролиз, допуская анодный эффект один раз в 3-5 сут.

Анодный эффект привлекает внимание многих исследователей и на природу его имеется много различных точек зрения. Капитальное исследование природы анодного эффекта было проведено в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под руководством чл.кор. А. И. Беляева при участии Б. А. Кузьмина.

Результаты исследований позволили сделать заключение о том, что анодный эффект присущ не только электролизу крио-лито-глиноземных расплавов с угольными анодами (как предполагали многие зарубежные исследователи), но и характерен для электролитического процесса в расплавленных солях с любыми анодами. Анодный эффект возникает в том случае, если плотность тока на аноде становится выше критической.

154-27

Рис. 2. Изменение критической, плотности тока в зависимости от содержания глинозема в криолито-глиноземных расплавах:

1 — по данным А. И. Беляева и Б. А. Кузьмина; 2 — по данным Карпачева, Долгова и Кончинского

Величина критической плотности тока, а следовательно, и возникновение анодного эффекта зависит от природы расплавленной соли, количества окислов, растворенных в расплавленной соли, материала анода и температуры расплавленной соли. Так, например, критическая плотность тока для расплавленных хлористых солей выше, чем для фтористых солей. Особенно-сильно влияет на критическую плотность тока наличие в расплавленной соли растворенных окислов.

На рис. 2 приведена зависимость критической плотности тока в криолито-глиноземных расплавах от содержания Аl2O3. Как следует из этой зависимости, с увеличением содержания Аl2О3 в криолито-глиноземном расплаве повышается критическая плотность тока, а следовательно, уменьшается вероятность возникновения анодного эффекта. Так как алюминиевые ванны работают при анодной плотности тока от 0,7 до 1,2 А/см2, то в соответствии с графиком можно сделать вывод, что анодный эффект должен наступить при снижении содержания глинозема в электролите до ~0,5%.

Основываясь на результатах исследовательских работ советских ученых, можно представить механизм анодного эффекта следующим образом: при значительном количестве глинозема в

электролите расплав хорошо смачивает поверхность анода и, следовательно, смывает образующиеся пузырьки газа. По мере уменьшения концентрации растворенного глинозема в электролите последний начинает все хуже и хуже смачивать электрод, а когда величина краевого угла смачивания превысит 90°, перестает смачивать электрод. В результате этого газ начинает задерживаться на поверхности анода, она быстро покрывается газовой пленкой, сопротивление на границе анод — электролит скачкообразно возрастает. Лишь в отдельных местах, где газовая пленка временно нарушается, возникают кратковременные электрические дуги. При введении в электролит новой порции глинозема электролит начинает опять смачивать анод, быстро удаляет с его поверхности газовую пленку и напряжение на ванне снижается.

Побочные процессы на катоде и в электролите

При электролитическом способе получения алюминия, кроме рассмотренных выше основных процессов, протекают некоторые побочные процессы, которые могут приводить к потере металла, повышению расхода электроэнергии, ухудшению качества металла, изменению состава электролита и т. д.; важнейшие из них: растворение алюминия, образование карбида алюминия, пропитывание футеровки ванны электролитом.

Растворение алюминия в электролите

Металлический алюминий растворяется в расплавленном электролите незначительно (порядка 0,1%). Однако, распространяясь по всему объему электролита, алюминий окисляется на его поверхности кислородом воздуха, а также реагирует с анодными газами, образуя Аl2O3 и вызывая тем самым растворение новых порций металла в электролите. Растворимость алюминия в электролите, а следовательно, окисление металла сильно возрастает с уменьшением межполюсного расстояния и с повышением температуры. В связи с этим стремятся вести процесс при возможно низкой температуре, но не уменьшая чрезмерно межполюсное расстояние.

Образование карбида алюминия

При перегревах ванны алюминий начинает реагировать с углеродом, попадающим в электролит, образуя карбид алюминия:

4Аl + 3С = Аl4С3

Благоприятные условия для образования карбида создаются в том случае, если из-под слоя алюминия обнажается угольная

подина или стенка ванны (вследствие расплавления боковой настыли). Тогда непосредственно на угольной поверхности разряжаются ионы алюминия, и атомы алюминия, взаимодействуя с углеродом, образуют карбид. Карбид алюминия тугоплавок, имеет большую плотность и малую электропроводность; он образуется на подине ванны под слоем алюминия, а также в массе электролита, создавая дополнительное сопротивление. Алюминий может реагировать с углеродом, проникая в поры и трещины угольной футеровки, при этом образуя ярко-желтые кристаллы карбида.

Изменение состава электролита

Находящийся в ванне электролит с течением времени меняет свой состав, причем не всегда одинаково. Наблюдения показывают, что в первые месяцы работы новой ванны ее электролит теряет значительное количество фтористого натрия и становится кислым. В старых ваннах, работающих больше года, наблюдается обратная картина — электролит теряет фтористый алюминий и делается щелочным.

Изучение процессов смачивания фтористыми солями углеродистых материалов, проведенное в Институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина А. И. Беляевым с сотр., показало, что фтористый натрий смачивает углеродистые материалы значительно лучше, чем криолит или фтористый алюминий.

Следовательно, фтористый натрий, который может появиться в электролите в результате некоторой диссоциации криолита, будет преимущественно впитываться в поры угольных катодов и блоков вновь пущенной ванны, нарушая тем самым криолито-вое отношение электролита. Исследования подовых блоков старых, вышедших из строя электролитных ванн подтверждают этот вывод. Плотность блоков за время работы ванны возрастает к моменту остановки ванны в полтора раза, причем продукт, поглощенный блоками, содержит 70—75% NaF; 5—7% AlF3; до 20% Аl2O3, а также некоторое количество Аl4С3 и металлического натрия.

Избирательное поглощение угольной футеровкой фтористого натрия, значительное в первые месяцы работы ванны вследствие заполнения пор, постепенно уменьшается и через несколько месяцев полностью прекращается.

Потери фтористого алюминия из электролита возможны за счет некоторого улетучивания этого вещества, особенно во время анодных эффектов, так как упругость паров AlF3 при температуре процесса составляет около 1 кПа.

Наряду с испарением фтористого алюминия в электролите происходит взаимодействие криолита с примесями (SiO2, Na2O, Н2O), попадающими в ванну вместе с глиноземом и фтористыми солями. Na2O, остающаяся в глиноземе из-за недостаточной промывки гидрата, разлагает криолит по следующей реакции:

3Na3AlF6 + 3Na2O = Аl2O3 + 12NaF

SiO2, попадая в ванну как примесь глинозема и криолита частично разлагается, загрязняя алюминий кремнием, а частично взаимодействует с криолитом по реакции

4Na3AlFe + 3Si02 = 2Аl2O3 + 12NaF + 3SiF4

образуя летучий четырехфтористый кремний и разрушая комплексы ионов фтора и алюминия (AlF36 и др.).

При нормальном обслуживании ванны в нее вводят только предварительно хорошо прогретые продукты. Поэтому пары воды могут попасть в расплавленный электролит только при наличии в глиноземе некоторого количества гидратов окиси алюминия. В этих случаях не исключена реакция

2Na3AlF6 + 3Н20 = Аl203 + 6NaF + 6HF

Все эти реакции приводят к избытку фтористого натрия в электролите.

Статья на тему Электролиз глиноземных расплавов