Электролиз глиноземных расплавов

До настоящего времени нет единой точки зрения на то, какие ионы и в какой мере участвуют в переносе тока при электролитическом получении алюминия. Большинство советских ученых придерживают теории П. П. Федотьева, разработанной им еще в 1923—1932 гг. Более поздние работы советских ученых (В. П. Машовца, Г. А. Абрамова и др.) уточнили ее. Согласно этой теории, расплавленный криолит, хорошо проводящий ток, диссоциирует на ионы:

Na₃AlF₆ ⇄ 3Na⁺ + AlF³₆^—

Такой характер диссоциации криолита хорошо подтверждается строением его кристаллической решетки (рис. ,а), в основе которой лежит октаэдр с ионом алюминия в центре и шестью ионами фтора по углам. А так как принято считать, что жидкость вблизи точки плавления мало отличается по структуре от твердого тела, то при плавлении криолита в нем обязательно должны образоваться «осколки» его решетки, т. е. ионы АlH³₆^—.

Рис. . Кристаллические решетки криолита (а) и корунда (б)

Глинозем, растворенный в расплавленном криолите, диссоциирует на ионы алюминия и кислородсодержащие ионы, причем П. П. Федотьев считал, что наиболее вероятной является схема

Аl₂O₃ ⇄ Аl³⁺ + АlO³₃^—.

Некоторые исследователи не разделяют точку зрения П. П. Федотьева на характер диссоциации глинозема в электролите. Так, В. П. Машовец предполагал, что кислород находится в электролите в виде ионов AlO₂^— , В. А. Пазухин считал, что это — ионы AlOF⁴₅^—, существующие совместно с ионами O^2-. По В. М. Гуськову, А. И. Беляеву и др., глинозем в криолито-глино-земном расплаве образует наряду с другими ионами ионы O^2-и Аl³⁺.

По-видимому, механизм процесса электролиза следует представить в следующем виде. Криолит при расплавлении вблизи точки плавления будет состоять из ионов Na⁺ и AlF³₆^— так как

ионные связи в его кристаллической решетке между натрием и фтором слабее, чем между алюминием и фтором. Но это не исключает возможности дальнейшего разрушения кристаллической решетки на ионы Аl³⁺ и F^—.

Поскольку кристаллическая решетка глинозема состоит из ионов Al³⁺ и О^2- (рис.,б), то при растворении в расплавленном криолите глинозем распадается на эти ионы. Но очень вероятно, что ион кислорода, имеющий малый размер и относительно большой заряд, соединится с другими ионами и образует какие-нибудь сложные кислородсодержащие ионы (АlO₂^—или даже AlOF⁴₅^—).

Таким образом, расплавленный электролит алюминиевой ванны, по-видимому, состоит из ионов Al³⁺, Na⁺ F^— и О^2-, которые, находясь в непрерывном движении и взаимодействии, могут образовывать комплексные ионы AlF³₆^—, АlO₂^—. Возможно образование и других комплексов. Все эти ионы участвуют в переносе тока, хотя их доля в этом переносе не одинакова и определяется их концентрацией и подвижностью.

Разряжаться на электродах будут не все ионы, участвующие в переносе тока, а лишь те, которые обладают соответствующими величинами электродных потенциалов. На катоде при элект-олите криолито-глиноземных расплавов будет в первую чередь разряжаться ион Al³⁺, а на аноде ион О^2-.

Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с у где родом анода и образует смесь газов СО и СO₂. Эти газы, выделяющиеся на поверхности анода, удаляются в атмосферу. При этом СО сгорает до СO₂, образуя над коркой языки пламени.

Таким образом, процесс электролиза сводится к получению алюминия и расходованию глинозема.

Анодный эффект электролиза глиноземных расплавов

Глинозем вводят в ванну периодически, причем следят за тем, чтобы максимальное содержание его в электролите составляло не более 8%. По мере хода электролиза содержание глинозема в электролите постепенно снижается, и когда оно достигнет ~1%, на нормально работающем электролизере наступает анодный эффект, внешне он проявляется следующим образом: напряжение на ванне (обычно равно 4,1— 4,5 В) начинает подниматься на несколько десятых долей вольта, а затем скачком возрастает до 20—40 В и на контрольном вольтметре вспыхивает лампочка. На поверхности анода, соприкасающейся с электролитом, возникают электрические дуги, сопровождающиеся характерным шумом. Электролит быстро разогревается, усиливается его испарение. Но достаточно растворить в. электролите новую порцию глинозема, как напряжение на ванне снижается, анодный эффект исчезает и восстанавливается нормальный ход электролиза.

При электролитическом получении алюминия анодный эффект играет большую роль. С одной стороны, он облегчает обслуживание в,анны, сигнализируя о времени загрузки в нее очередной порции глинозема, а также позволяет судить о том, нормально или ненормально работает ванна. Если ванна работает нормально, анодный эффект характеризуется резким скачком напряжения и возникает через одинаковые промежутки времени, соответствующие загружаемым в ванну порциям глинозема и рабочей силе тока. Если анодный эффект сильно запаздывает или возникает преждевременно и напряжение на ванне во время анодного эффекта поднимается незначительно или пульсирует («мигающая» или «тусклая» вспышка), ванна работает ненормально и нуждается в особо внимательном надзоре и обслуживании.

С другой стороны, возникновение анодных эффектов отрицательно сказывается на электролизе, вызывая повышенный расход электроэнергии фтористых солей и анодов, а также осложняет работу источников постоянного электрического тока.

Поэтому на алюминиевых заводах стараются иметь минимальное количество анодных эффектов, допуская их возникновение не более, чем один раз в сутки, на 2—4 мин. Передовые бригады ведут электролиз, допуская анодный эффект один раз в 3-5 сут.

Анодный эффект привлекает внимание многих исследователей и на природу его имеется много различных точек зрения. Капитальное исследование природы анодного эффекта было проведено в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под руководством чл.кор. А. И. Беляева при участии Б. А. Кузьмина.

Результаты исследований позволили сделать заключение о том, что анодный эффект присущ не только электролизу крио-лито-глиноземных расплавов с угольными анодами (как предполагали многие зарубежные исследователи), но и характерен для электролитического процесса в расплавленных солях с любыми анодами. Анодный эффект возникает в том случае, если плотность тока на аноде становится выше критической.

Рис. 2. Изменение критической, плотности тока в зависимости от содержания глинозема в криолито-глиноземных расплавах:

1 — по данным А. И. Беляева и Б. А. Кузьмина; 2 — по данным Карпачева, Долгова и Кончинского

Величина критической плотности тока, а следовательно, и возникновение анодного эффекта зависит от природы расплавленной соли, количества окислов, растворенных в расплавленной соли, материала анода и температуры расплавленной соли. Так, например, критическая плотность тока для расплавленных хлористых солей выше, чем для фтористых солей. Особенно-сильно влияет на критическую плотность тока наличие в расплавленной соли растворенных окислов.

На рис. 2 приведена зависимость критической плотности тока в криолито-глиноземных расплавах от содержания Аl₂O₃. Как следует из этой зависимости, с увеличением содержания Аl₂О₃ в криолито-глиноземном расплаве повышается критическая плотность тока, а следовательно, уменьшается вероятность возникновения анодного эффекта. Так как алюминиевые ванны работают при анодной плотности тока от 0,7 до 1,2 А/см², то в соответствии с графиком можно сделать вывод, что анодный эффект должен наступить при снижении содержания глинозема в электролите до ~0,5%.

Основываясь на результатах исследовательских работ советских ученых, можно представить механизм анодного эффекта следующим образом: при значительном количестве глинозема в

электролите расплав хорошо смачивает поверхность анода и, следовательно, смывает образующиеся пузырьки газа. По мере уменьшения концентрации растворенного глинозема в электролите последний начинает все хуже и хуже смачивать электрод, а когда величина краевого угла смачивания превысит 90°, перестает смачивать электрод. В результате этого газ начинает задерживаться на поверхности анода, она быстро покрывается газовой пленкой, сопротивление на границе анод — электролит скачкообразно возрастает. Лишь в отдельных местах, где газовая пленка временно нарушается, возникают кратковременные электрические дуги. При введении в электролит новой порции глинозема электролит начинает опять смачивать анод, быстро удаляет с его поверхности газовую пленку и напряжение на ванне снижается.

Побочные процессы на катоде и в электролите

При электролитическом способе получения алюминия, кроме рассмотренных выше основных процессов, протекают некоторые побочные процессы, которые могут приводить к потере металла, повышению расхода электроэнергии, ухудшению качества металла, изменению состава электролита и т. д.; важнейшие из них: растворение алюминия, образование карбида алюминия, пропитывание футеровки ванны электролитом.

Растворение алюминия в электролите

Металлический алюминий растворяется в расплавленном электролите незначительно (порядка 0,1%). Однако, распространяясь по всему объему электролита, алюминий окисляется на его поверхности кислородом воздуха, а также реагирует с анодными газами, образуя Аl₂O₃ и вызывая тем самым растворение новых порций металла в электролите. Растворимость алюминия в электролите, а следовательно, окисление металла сильно возрастает с уменьшением межполюсного расстояния и с повышением температуры. В связи с этим стремятся вести процесс при возможно низкой температуре, но не уменьшая чрезмерно межполюсное расстояние.

Образование карбида алюминия

При перегревах ванны алюминий начинает реагировать с углеродом, попадающим в электролит, образуя карбид алюминия:

4Аl + 3С = Аl₄С₃

Благоприятные условия для образования карбида создаются в том случае, если из-под слоя алюминия обнажается угольная

подина или стенка ванны (вследствие расплавления боковой настыли). Тогда непосредственно на угольной поверхности разряжаются ионы алюминия, и атомы алюминия, взаимодействуя с углеродом, образуют карбид. Карбид алюминия тугоплавок, имеет большую плотность и малую электропроводность; он образуется на подине ванны под слоем алюминия, а также в массе электролита, создавая дополнительное сопротивление. Алюминий может реагировать с углеродом, проникая в поры и трещины угольной футеровки, при этом образуя ярко-желтые кристаллы карбида.

Изменение состава электролита

Находящийся в ванне электролит с течением времени меняет свой состав, причем не всегда одинаково. Наблюдения показывают, что в первые месяцы работы новой ванны ее электролит теряет значительное количество фтористого натрия и становится кислым. В старых ваннах, работающих больше года, наблюдается обратная картина — электролит теряет фтористый алюминий и делается щелочным.

Изучение процессов смачивания фтористыми солями углеродистых материалов, проведенное в Институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина А. И. Беляевым с сотр., показало, что фтористый натрий смачивает углеродистые материалы значительно лучше, чем криолит или фтористый алюминий.

Следовательно, фтористый натрий, который может появиться в электролите в результате некоторой диссоциации криолита, будет преимущественно впитываться в поры угольных катодов и блоков вновь пущенной ванны, нарушая тем самым криолито-вое отношение электролита. Исследования подовых блоков старых, вышедших из строя электролитных ванн подтверждают этот вывод. Плотность блоков за время работы ванны возрастает к моменту остановки ванны в полтора раза, причем продукт, поглощенный блоками, содержит 70—75% NaF; 5—7% AlF₃; до 20% Аl₂O₃, а также некоторое количество Аl₄С₃ и металлического натрия.

Избирательное поглощение угольной футеровкой фтористого натрия, значительное в первые месяцы работы ванны вследствие заполнения пор, постепенно уменьшается и через несколько месяцев полностью прекращается.

Потери фтористого алюминия из электролита возможны за счет некоторого улетучивания этого вещества, особенно во время анодных эффектов, так как упругость паров AlF₃ при температуре процесса составляет около 1 кПа.

Наряду с испарением фтористого алюминия в электролите происходит взаимодействие криолита с примесями (SiO₂, Na₂O, Н₂O), попадающими в ванну вместе с глиноземом и фтористыми солями. Na₂O, остающаяся в глиноземе из-за недостаточной промывки гидрата, разлагает криолит по следующей реакции:

3Na₃AlF₆ + 3Na₂O = Аl₂O₃ + 12NaF

SiO², попадая в ванну как примесь глинозема и криолита частично разлагается, загрязняя алюминий кремнием, а частично взаимодействует с криолитом по реакции

4Na₃AlF_e + 3Si0₂ = 2Аl₂O₃ + 12NaF + 3SiF₄

образуя летучий четырехфтористый кремний и разрушая комплексы ионов фтора и алюминия (AlF³₆^— и др.).

При нормальном обслуживании ванны в нее вводят только предварительно хорошо прогретые продукты. Поэтому пары воды могут попасть в расплавленный электролит только при наличии в глиноземе некоторого количества гидратов окиси алюминия. В этих случаях не исключена реакция

2Na₃AlF₆ + 3Н₂0 = Аl₂0₃ + 6NaF + 6HF

Все эти реакции приводят к избытку фтористого натрия в электролите.

 

Статья на тему Электролиз глиноземных расплавов