Аллотропия химических элементов

Аллотропия химических элементов

Атомы одного и того же химического элемента могут образовывать несколько простых веществ. Это явление носит название аллотропии. (Термин «аллотропия» произошел от греческого словосочетания, означающего «другая форма». Он был введен в химическую литературу Я. Берцелиусом в 1841 г. Первоначально этим термином определялось явление существования химического элемента или соединения в твердом состоянии в нескольких кристаллических формах (модификациях). Я. Берцелиус ошибочно считал, что различные аллотропные формы элементов образуют в результате химических реакций различные вещества.) Аллотропные формы отличаются составом своих молекул (кислород О2 и озон О3), строением кристаллов (графит и алмаз) или направлением вращения атомных ядер в молекулах (ортоводород и параводород). Последний случай аллотропии характерен не только для водорода, но и для некоторых других двухатомных газов. Однако молекула Н2 имеет очень маленькую массу и направление вращения ядер в ту или иную сторону заметно влияет на ее свойства.

Самопроизвольное превращение одной аллотропной формы в другую представляет собой переход от структуры с более высокой внутренней энергией к структуре с меньшей внутренней энергией. При низких температурах устойчивыми являются те аллотропные формы, в которых частицы расположены ближе друг к другу и связаны между собой наибольшим числом химических связей. С повышением температуры амплитуда колебательного движения частиц возрастает и более устойчивыми оказываются аллотропные формы с большими межатомными расстояниями.

Теоретически любое изменение внешних условий должно приводить к перестройке взаимного расположения частиц в молекулах или кристаллических решетках. В действительности же мы наблюдаем на первый взгляд странную картину: при одинаковой температуре сосуществуют различные аллотропные формы одного и того же элемента. Так, например, озон О3 и кислород О2 могут сосуществовать во всех трех агрегатных состояниях. Однако никакого противоречия здесь нет. Просто мы не учли одно очень важное обстоятельство: чтобы произошел переход одной аллотропной формы в другую, необходимо первоначально затратить определенное количество энергии, которая называется энергией возбуждения или потенциальным барьером перехода. И если атомы не обладают такой энергией, то аллотропного превращения не происходит.

Аллотропия водорода

Ядра атомов, подобно электронам, обладают спином. Поэтому молекула, состоящая из двух одинаковых атомов, может находиться в двух различных формах в зависимости от того, параллельны ядерные спины или антипараллельны. Для молекул Н2 они получили название орто- и параводорода. Обычный водород при комнатной температуре содержит 25% параформы и 75% ортоформы. Это соотношение не изменяется с повышением температуры, так как переход Н2 (лара)→Н2 (орто), сопровождающийся поглощением небольшого количества теплоты, запрещен законами квантовой механики. Обратное превращение может протекать при низких температурах. Пропуская обычный водород сквозь слой охлажденного до 20К активированного угля, удается получить почти чистый параводсрод (99,7%).

Аллотропия кислорода

Простое вещество кислород при .обычных условиях может существовать в виде двух аллотропных модификаций — кислорода О2 и озона О3. Кислород является наиболее распространенной формой этого элемента. Он составляет приблизительно одну пятую часть всего объема земной атмосферы.

Как показывают магнитные исследования, молекула О2 имеет два неспаренных электрона. В соответствии с этим ее строение можно выразить следующей структурной формулой:

Аллотропия кислорода

Благодаря наличию нескольких ковалентных связей молекула кислорода очень устойчива; ее диссоциация на атомы становится заметной лишь при температуре выше 2000°С. Поскольку масса молекулы О2сравнительно невелика, кислород имеет низкие температуры плавления (-218,9°С) и кипения ( — 183°С). Его растворимость в воде при обычных условиях составляет примерно 3 мл в 100 мл.

Образование озона наблюдается во всех химических процессах, сопровождающихся выделением атомного кислорода, а также при действии на молекулярный кислород быстрых электронов и протонов, рентгеновских и ультрафиолетовых лучей. Его возникновение можно изобразить в виде схемы:

Образование озона

или суммарно:

2 = 2О3 — Q

В природе озон образуется при грозовых разрядах и в процессе окисления некоторых смол. На высоте 10—30 км над поверхностью Земли имеется тонкий слой озона, обеспечивающий возможность биологической жизни на Земле. Он задерживает идущее от Солнца жесткое ультрафиолетовое излучение и отражает инфракрасные лучи Земли, препятствуя ее охлаждению.

Молекула озона имеет угловую форму и небольшой дипольный момент:

Молекула озона

Поскольку молекулы O3 обладают относительно большой массой и сложным строением, озон характеризуется более

высокими температурами кипения и плавления, чем кислород. Этим же объясняется интенсивная окраска жидкого и твердого озона и его хорошая растворимость в воде.

Озон является неустойчивым соединением и при большой концентрации способен распадаться со взрывом. Он обладает гораздо более высокой окислительной способностью, чем молекулярный кислород. Так, уже при обычных условиях озон окисляет серебро, ртуть и многие другие вещества:

8Ag+2O3= 4Ag2O + O2

Для качественного обнаружения озона обычно пользуются его реакцией с иодидом калия:

2KI + O3 + Н2O = I2 + 2КОН + О2

С молекулярным кислородом О2 эта реакция не идет. Существует и другой, более простой и оригинальный метод качественного определения озона, основанный на его способности быстро разрушать резину. Если тонкую резиновую полоску натянуть в озонированном воздухе, она разрывается в течение нескольких секунд.

В последнее время озон находит все более широкое и разнообразное применение. Он используется для устранения неприятных запахов, обеззараживания питьевой воды и стерилизации перевязочных материалов. Благодаря исключительно высокой окислительной способности озон применяется для получения органических кислот, быстрого старения вин и выдерживания табака.

Аллотропия серы

Аллотропия серыЭлементная сера существует в виде нескольких аллотропных форм. При температуре ниже 95,6°С устойчивой является ромбическая сера, для которой характерна высокая растворимость в неполярных органических растворителях, например в сероуглероде CS2Плотность этой формы равна 2,07 г/см3Кристаллы ромбической серы построены из восьми атомных молекул S8, имеющих форму короны (рис. 5).

Рис. 5. Строение кольцевых молекул S8

Изменение вязкости жидкой серы в зависимости от температурыВ интервале температур 95,6÷119,3°С (темп, пл.) устойчива моноклинная или призматическая сера. Ее плотность составляет 1,96 г/см3. Кристаллы моноклинной и ромбической серы отличаются взаимной ориентацией молекул S8. Переход ромбической серы в моноклинную может занимать от нескольких минут до нескольких часов. При быстром нагреве ромбическая сера не успевает полностью перейти в моноклинную и плавится при 112,8°C.

Есть еще две аллотропные модификации серы, нерастворимые в сероуглероде. Это пластичная и пурпурная сера; первая получается при быстром охлаждении расплава серы, а вторая — при быстром охлаждении ее паров, нагретых до высокой температуры.

Рис. 6. Изменение вязкости жидкой серы в зависимости от температуры

Рассмотрим превращения, происходящие с серой при постепенном повышении температуры выше температуры ее плавления. В интервале от t°пл до 155° C в расплаве присутствуют в основном молекулы S8. Эти сравнительно небольшие и почти сферические частицы легко смещаются друг относительно друга, благодаря чему вязкость жидкой серы при этих температурах сравнительно невелика (рис. 6). Начиная со 155—159°C происходит процесс полимеризации — кольца (S8) разрываются и соединяются в длинные цепи:

Аллотропия серы

Образующиеся цепочки скручиваются, переплетаются и утрачивают способность свободно перемещаться. с повышением температуры концентрация полимерных цепочек возрастает, а их средняя длина увеличивается. Расплав серы становится все более вязким, а его цвет изменяется от оранжево-желтого до темно-коричневого. При 187— 195°с вязкость серы достигает наибольшего значения. Ее не удается даже вылить из сосуда. Максимальная длина цепочек соответствует молекулярной массе 3•107 у. е., что составляет около миллиона атомов серы.

С увеличением температуры выше 200°C полимерные цепочки начинают постепенно уменьшаться и вязкость серы понижается. Если такой расплав вылить в холодную воду, образуется пластичная сера. Она имеет аморфную структуру и не растворяется в CS2.

Пластичная сера очень быстро превращается в ромбическую модификацию.

При обычном давлении сера кипит при 444°C; образующиеся пары содержат циклические молекулы S8с увеличением температуры появляются частицы с меньшей массой: S6, S4S2Изменение состава молекул вызывает постепенное обесцвечивание паров серы. Выше 900°C в парах присутствуют только двухатомные молекулы S2Они представляют собой электронные аналоги молекул O2 и содержат два неспаренных электрона:

Циклические молекулы

Выше 1500°C молекулы S2 начинают диссоциировать на отдельные атомы

S2 + Q⇄ S + S

Аллотропия фосфора

Атомы фосфора могут образовывать двухатомные, четырех атомные и полимерные молекулы. Двухатомные молекулы аналогичны по своему электронному строению молекулам азота:

Аллотропия фосфора

Они существуют при температурах выше 1000°C. В жидком состоянии, в растворе, а также в парах ниже 1000°C

устойчивы четырехатомные молекулы Р4, имеющие форму тетраэдра (рис. 10). Каждый атом фосфора в такой молекуле связан ковалентными связями с тремя другими атомами и имеет неподеленную пару электронов.

Строение молекул Р4Рис. 10 . Строение молекул Р4

Конденсируясь, пары фосфора образуют белый фосфор — воскообразное бесцветное вещество, растворимое в сероуглероде, бензоле, диэтиловом эфире и некоторых других органических жидкостях; его плотность 1,828 г/см3, темп. пл. 44,1 °С, темп. кип. 280,5 °С. Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой расположены тетраэдрические молекулы Р4. Поскольку связи Р—Р в молекулах Р4 довольно легко рвутся, белый фосфор является исключительно реакционноспособным веществом. При температуре, близкой к 40°С, он самопроизвольно воспламеняется на воздухе, образуя густой белый «дым» оксида Р2О5:

Р4 + 5O2 = 2Р2O5 + Q

Медленное окисление белого фосфора (например, под водой) сопровождается характерным свечением — фосфоресценцией. Желтоватая окраска, появляющаяся при его длительном хранении, объясняется постепенным превращением белого фосфора в красный. Этот переход ускоряется под действием рентгеновских и ультрафиолетовых лучей, а также в присутствии катализатора — молекулярного иода I2.

Структура черного фосфораРис. 11 . Структура черного фосфора

Красный фосфор получают из белого, нагревая последний до 275—340°С без доступа воздуха. Он гораздо устойчивее, чем белый фосфор: не растворяется ни в одном из известных растворителей и не воспламеняется при нагревании на воздухе до 240°С. В зависимости от условий получаются различные формы красного фосфора. Его цвет может меняться от темно-коричневого до красного или фиолетового; плотность изменяется в интервале 2,0—2,4 г/см3, а температура плавления — от 585 до 600°С. Красный фосфор построен из длинных цепей, в которых каждый атом связан с тремя другими соседними атомами:

Строение красного фосфора

На концах макромолекул находятся атомы кислорода галогенов или группы ОН. При 500—600°С полимер начинает медленно разлагаться и испаряться, причем образующиеся пары содержат тетраэдрические молекулы Р4. Наиболее устойчивой модификацией является черны фосфор, получающийся из белого при 200°С и 12•108 н/м2 

Белый фосфор (t°, PnР4 →(Р)4Черный фосфор

Его можно обрабатывать на воздухе, не опасаясь воспламенения; он загорается лишь выше 400°С. По внешнему виду черный фосфор напоминает графит, но является полупроводником. Его кристаллы построены из волнистых слоев (рис. 11). При нагревании до 550°С он самопроизвольно превращается в красный, а с повышением давления переходит в металлическое состояние.

Аллотропия углерода

Аллотропия углеродаСуществуют три аллотропных модификации углерода: алмаз, графит и карбин. Другие хорошо известные формы углерода — сажа, кокс, древесный и каменный уголь — представляют собой аморфные образования с графитоподобной структурой.

Алмаз — это бесцветное полимерное тело, превосходящее по твердости все известные вещества. Каждый

Рис. 13. Природные кристаллы алмаза

атом углерода образует четыре одинаковые ковалентные связи, направленные из центра правильного тетраэдра к его вершинам. В такой трехмерной структуре нельзя выделить какие-либо отдельные группы атомов; все атомы совершенно равноценны. Поскольку на образование химических связей затрачиваются все наружные электроны атомов углерода, кристалл алмаза является изолятором.

Алмазы встречаются чаще всего в виде октаэдров с округленными плоскостями (рис. 13). Благодаря высокой светопреломляющей способности они переливаются всеми цветами радуги. Окрашенные за счет посторонних примесей голубые и розовые алмазы в природе очень редки. Зато черные непрозрачные кристаллы (карбонадо), обладающие повышенной твердостью, составляют около половины всех добываемых алмазов.

Кристаллическая решетка идеального графита

Рис. 18. Кристаллическая решетка идеального графита

Рис. 14. Структура графита

Алмазы находят самое различное применение. Наиболее крупные и красивые кристаллы дополнительно шлифуют и под названием «бриллианты» используют для изготовления дорогих украшений. Масса бриллиантов выражается в каратах; один карат равен 0,2 г. Самый крупный из когда-либо найденных алмазов, до того как он был распилен на более мелкие куски, весил 2024 карата.

Крупные бриллианты очень часто оставляли за собой в истории кровавый след самых различных преступлений. Драгоценные камни выкрадывали из сокровищниц и, чтобы обмануть охрану и назойливых сыщиков, глотали бриллианты, прятали их в складки одежды, зашивали в мышцы своего тела и, наконец, часто теряли. Так, например, бесследно исчез один из крупнейших алмазов «Великий могол» (280 карат).

Небольшие по размерам алмазы (алмазные осколки), окрашенные в темный цвет, применяются для изготовления стеклорежущего инструмента, алмазных буров, используемых при прохождении твердых горных пород, специальных пил и рубанков, фильер для вытягивания тонкой проволоки диаметром 15,02—0,08 мм. Алмазный порошок — хороший материал для полировки бриллиантов, гравирования на металлах и стекле. В 1954 г. ученые научились получать искусственные алмазы. Переход графита в алмаз происходит (При высоком давлении и повышенной температуре. Менее чем за три года этим способом удалось получить свыше 100 тыс. каратов промышленных кристаллов

Графит имеет слоистую структуру, причем каждый слои представляет собой как бы гигантскую сетчатую

макромолекулу (рис. 14). В плоскости любого слоя атомы углерода окружены тремя ближайшими соседями; угол между связями равен 120°. Четвертые электроны атомов углерода делокализованы в пределах всей макромолекулы. Этим объясняется электропроводность, металлический блеск и темный цвет графита. Отдельные слои связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса, поэтому графит очень мягок, он легко расслаивается на отдельные чешуйки и его применяют в качестве смазывающего вещества. Электропроводность графита, измеренная вдоль

Строение графида калия состава С8КРис. 15. Строение графида калия состава С8К

слоев и в перпендикулярном направлении, отличается более чем в 100 раз.

Важным свойством графита является его способность образовывать слоистые соединения при воздействии паров элементов и соединений. При этом кристалл графита сохраняет свою форму, но сильно набухает, расширяясь в направлении, перпендикулярном слоям. При нагревании графита с расплавами цезия, рубидия или калия образуются графитиды, в которых атомы щелочных металлов занимают пространство между отдельными слоями (рис. 15). Подобные соединения представляют собой очень реакционноспособные вещества медно-красного цвета. Они самовоспламеняются на воздухе, а с водой реагируют со взрывом. Графит, из которого удалены примеси газообразных веществ, может поглощать фтор с образованием вещества состава CFх (где х≤1). Расстояние между слоями увеличивается при этом до 0,82 нм, а электропроводность и характерный блеск графита постепенно исчезают.

При окислении графита азотной кислотой получается бензолгексакарбоновая кислота С6(СООН)6. Если ее нагреть с известью, то образуется бензол. Это доказывает, что структура отдельных ячеек слоя графита близка к структуре молекул бензола.

Под действием сильных окислителей, например смеси HNO3+H2SO4 в присутствии хлората калия КСlO3, графит переходит в «графитовую кислоту». В процессе реакции между слоями внедряются атомы кислорода; графит набухает, а его цвет изменяется от зеленого до коричневого. На концах отдельных слоев появляются карбоксильные группы —СООН.

Благодаря высокой термоустойчивости (температура возгонки графита равна 3650°С), электро- и теплопроводности и коррозионной стойкости графит находит очень широкое практическое применение. Из него изготовляют огнеупорные тигли, высокотемпературные смазки, электроды и футеровку печей. Смеси графита с различными наполнителями используют для изготовления карандашей и красок. Огромное количество высокочистого графита идет на устройство атомных реакторов, в которых он выполняет роль замедлителя нейтронов.

Синтезированное советскими учеными В. В. Коршаком и А. М. Сладковым новое аллотропное видоизменение углерода — карбин представляет собой черный порошок, состоящий из прямолинейных цепочек Сn с тройными связями:

…..—С≡С—С≡С—С≡С—…

Высокая степень делокализации электронов обусловливает черную окраску полимера и его полупроводниковые свойства. При нагревании до 2300°С карбин переходит в графит — наиболее устойчивую аллотропную форму углерода.

Аллотропия олова

Олово может существовать в виде двух аллотропных форм, одна из которых (серое олово) обладает свойствами полупроводника, а другая (белое олово) представляет собой металл с высокой электропроводностью. При 13°С эти две формы находятся в равновесии:

Sncepoe⇄ Snбелое

При более низких температурах устойчивым является серое олово, имеющее структуру алмаза. Однако высокотемпературная форма переходит с заметной скоростью в

низкотемпературную только при очень низкой температуре (около —30°С). Так как на практике используют только высокотемпературную модификацию — белое олово, малая скорость превращения Snб→Sncпредставляет собой положительное явление.

На морозе оловянные предметы покрываются серыми пятнами, затем превращаются в порошок. Разрушение кристаллической структуры связано с изменением плотности при переходе белого олова (7,3 г/см3) в серое (5,8 г/см3). Остановить начавшийся на холоду процесс разрушения белого олова невозможно, поэтому он получил название «оловянная чума». История с оловянными пуговицами, которые растрескались от жестоких морозов на шинелях наполеоновских солдат во время их отступления из Москвы, является одним из примеров такого аллотропного перехода. Аналогичный случай произошел в 1912 г. во время полярной экспедиции Скотта. Припой на баках с топливом, которое везли с собой участники этой экспедиции, содержал очень много олова и при низкой температуре быстро разрушился. Горючее вытекло и залило запасы пищи, что послужило причиной трагической гибели экспедиции.

Статья на тему Аллотропия химических элементов