Клатратные соединения инертных газов

КЛАТРАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ

Шел 1896-й год. Только что в лабораториях Рамзая и его последователей завершился первый этап экспериментов, возвестивший о полной химической недеятельности аргона и гелия. На этом фоне резким диссонансом прозвучало сообщение французского физика Вийара о полученном им кристаллическом, напоминающем спрессованный снег соединении аргона с водой состава Аr · 6Н2O. Притом получено оно было очень просто и в неожиданных условиях: Вийар сильно сжимал аргон надо льдом при умеренно низких температурах.
 
Вообще говоря, о подобном, полученном в сходных условиях гидрате хлора Сl2 · 6Н2O сообщил еще Фарадей в начале XIX в.; позднее стали известны гидраты большого числа газов и легко летучих веществ. Но то были обычные для химика вещества, а тут речь шла о соединении инертного аргона! Сообщение Вийара казалось неправдоподобным, и от него попросту отмахнулись; не нашлось даже охотников его проверить.
 
Вспомнили об открытии Вийара 29 лет спустя, когда Р. Фаркран сообщил о полученных им гексагидратах криптона и ксенона при соприкосновении этих газов со льдом под давлением. Еще через десять лет Б. А. Никитин — получил гексагидраты всех — исключая гелий — инертных газов, а далее и соединения, состоящие из атома инертного газа и трех (в случае радона — двух) молекул фенола, толуола или n-хлорфенола. Позднее были описаны соединения с β-гидрохиноном, а также тройные соединения из криптона или ксенона, семнадцати молекул воды и одной молекулы ацетона, хлороформ или тетрахлорметана. Строение этих соединений был установлено только в 1940-е годы. К этому времени уже было выявлено большое число так называемых соединений включения; они занимают промежуточное положение между подлинно химическими Соединениями и твердыми растворами внедрения.
 
Выяснилось, что названные выше вещества представляют собой клатратные соединения — разновидность «решетчатых» соединений включения. Их название происходит от латинского clatratus, что означает огороженный, замкнутый. Формируются клатраты так: нейтральная молекула инертного газа (ее место может занимать и другая молекула, например Cl2,H2S, SO2, CO2, СН4) плотно окружается, как бы берется в клещи полярными молекулами — воды, фенола, гидрохинона и т. п., которые соединены между собой водородными связями. Клатраты возникают в тех случаях, когда при кристаллизации растворителя молекулы его образуют ажурные конструкции с пустотами, способными вмещать чужеродные молекулы. Основное условие, необходимое для существования  устойчивого клатратного соединения, — это возможно более полное совпадение пространственных размеров полости, образующейся между сцепившимися молекулами «хозяина», и размеров молекулы «гостя», проникшей в полость.
 
Если «гость» мал (скажем, молекула неона), то он с трудом закрепляется в полости и обязательно при содействии низкой температуры и высокого давления, которые препятствуют бегству «гостя» и зачастую способствуют сжатию полости. Трудно приходится и чересчур громоздкой молекуле; в этом случае также необходимо повышенное давление, чтобы «протолкнуть» ее внутрь полости.
Формально клатраты можно отнести к химическим соединениям, так как большинство имеет строго постоянный состав. Но это соединения молекулярного типа, возникающие за счет вандерваальсовых сил стяжения молекул. Химическая связь в клатратах отсутствует, поскольку при их образовании не происходит спаривания валентных электронов и соответствующего пространственного перераспределения электронной плотности в молекуле.
 
Сами по себе вандерваальсовы силы очень малы, однако энергия связи в клатратной молекуле может оказаться не столь уж малой (порядка 5—10 ккал/моль) благодаря тесному соседству включенной молекулы с молекулами включающего вещества, так как вандерваальсовы силы резко возрастают по мере сближения молекул, В целом же клатраты — малостойкие соединения; при нагревании и растворении они быстро распадаются на составные компоненты .
 
Крупный вклад в изучение клатратов инертных газов внес советский химик Б. А. Никитин. На протяжении 1936—1952 гг. он синтезировал и исследовал эти соединения, руководствуясь принципом В. Г. Хлопина об изоморфной сокристаллизации сходных по размерам и строению молекул. Никитин установил, что при низких температурах инертные газы образуют изоморфные кристаллы с летучими гидридами — сероводородом, галогеноводо-родами, метаном, а также с двуокисями серы и углерода. Никитиным найдено, что клатраты инертных газов тем устойчивее и легче образуются, чем выше их молекулярные веса. Это согласуется с общей закономерностью действия вандерваальсовых сил. Гидрат радона (если отвлечься от быстрого радиоактивного распада радона) гораздо устойчивее гидрата неона, а феноляты прочнев соответствующих гидратов. Оттого и дейтери-рованные гидраты прочнее обыкновенных.
 
Бели бы экспериментаторы располагали значительными количествами радона, то можно было бы наблюдать мгновенное образование осадка Rn(Н2О)6 при пропускании радона надо льдом при обычном давлении. Чтобы при 0° получить гидрат ксенона, достаточно приложить давление, несколько большее атмосферного. При этой температуре криптон приходится сжимать до 14,5, аргон до 150, а неон почти до 300 ат. Можно ожидать, что гидрат гелия удастся получить под давлением в несколько тысяч атмосфер.
 
Клатраты можно использовать как удобные формы для хранения инертных газов, а также для их разделения. Подвергнув перекристаллизации гидрат двуокиси серы в атмосфере из смеси инертных газов, Никитин обнаружил весь нераспавшийся радон в осадке, представлявшем изоморфную смесь из SО2 ·6H2О и Rn · 6H2О; гелий же, неон и аргон сохранились в газовой фазе. Аналогичным образом можно практически полностью перевести в осадок аргон и отделить его от оставшихся в виде газов неона и гелия.
С помощью клатратов инертных газов возможно решать некоторые исследовательские задачи. К ним относится, например, выявление характера связи в изучаемом соединении. Если оно образует с тяжелым инертным газом смешанные кристаллы, то его следует отнести к молекулярному типу (соединению включения); обратное свидетельствует о наличии связи иного типа.
Статья на тему Клатратные соединения инертных газов