ЛАНТАН ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый, покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам: температура плавления 920, кипения 3469° С; по прочное твердости, электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда оказывается в середине таблиц. Обыкновенен лантан и по химическим свойствам. В сухомвоздухе он не изменяется — окисная пленка надежно защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных условиях он влажен почти всегда), металлический лантан постепенно окисляется до гидроокиси.La(OH)3 — основание средней силы, что опять-таки характерно для металла-«середнячка».
Что еще можно сказать о химических свойствах лантана? В кислороде при нагревании до 450° С он сгорает яркимпламенем (при этом выделяется довольно много тепла). Если же прокаливать его в атмосфере азота, образуется черный нитрид. В хлоре лантан загорается при комнатнойтемпературе, а с бромом и иодом реагирует лишь при нагревании. Хорошо растворяется в минеральных кислотах, с растворами щелочей не реагирует. Во всех соединениях лантан проявляет валентность 3+. Словом, металл как металл — и по физическим свойствам, и по химическим.Единственная, пожалуй, отличительная черта лантана — характер его взаимодействия с водородом. Реакция между ними начинается уже при комнатной температуре и идет с выделением тепла. Образуются гидриды переменного соста-ва поскольку одновременно лантан поглощает водород —интенсивнее, чем выше температура.Так же взаимодействуют с водородом и лантаноиды.
Один из них — церий — даже используют как газопоглотитель в электровакуумной промышленности и в металлургии.Здесь мы подошли к одной из важных частей нашего рассказа, к теме «Лантан и церий», и в связи с ней — к истории лантана.По распространенности в природе, по масштабам производства, по широте использования лантан уступает своему ближайшему аналогу — первому из лантаноидов. «Родоначальник» и — вечно второй, таково положение лантана в его семействе. И когда редкоземельные элементы по сово-купности свойств стали делить на две подгруппы, лантан был отнесен в подгруппу, название которой дали в честь церия… И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале церите. Вот эта история, история об учителях и учениках.В 1803 г. 24-летний шведский химик Йене Якоб Берцели-ус вместе со своим учителем Хизингсром исследовал минерал, известный теперь под названием церита. В этом минерале была обнаружена открытая Гадолином в 1794 г. иттриевая земля и еще одна редкая земля, очень похожая на иттриевую. Ее назвали цериевой. Почти одновременно с Берцелиусом цериевую землю открыл знаменитый немецкий химик Мартин Клапрот.К работе с этим веществом Берцелиус вернулся через много лет, будучи уже именитым ученым. В 1826 г.
Карл Мозандер — ученик, ассистент и один из близких друзей Берцелиуса — исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще один, а может быть и не один, новый элемент. Но, чтобы проверить это предположение, нужно было много церита. Доказать сложность цериевой земли Мозандеру удалось лишь в 1839 г.Интересно, что годом раньше неизвестный среди химиков студент Эрдманн нашел в Норвегии новый минерал и назвал его в честь своего учителя Мозандера — мозандеритом. Из этого минерала также были выделены две редкие земли — цериевая и новая.Новый элемент, обнаруженный в церите и мозандерите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого λανθάνεω—скрываться, забываться. Лантан, содержащийся в церите ,успешно скрывался от химиков в течение 36 лет! Долгое время считали, что лантан двухвалентен, чтоон — аналог кальция и других щелочноземельных металлов, а его атомный вес равен 90—94.
В правильности этихцифр не сомневались до 1869 г. Менделеев же увидел, что во II группе периодической системы редкоземельным элементам нет места и поставил их в III группу, приписав лантану атомный вес 138—139. Но правомерность такого перемещения еще надо было доказать. Менделеев предпринял исследование теплоемкости лантана. Полученная им величина прямо указывала на то, что этот элемент должен быть трехвалентным…Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.В наше время в промышленных масштабах получают лантан чистотой более 99%. Проследим, как это делается, но прежде познакомимся с главными минералами лантана и первыми стадиями сложнейшего процесса разделения редкоземельных элементов.Уже упоминалось, что в минералах лантан и лантаноиды неизменно сопутствуют друг другу. Есть минералы селективные, в которых доля того или иного редкоземельного элемента больше, чем обычно. Но нет минералов чисто лантановых или чисто цериевых, не говоря уже о других лантаноидах.
Примером селективного лантанового минерала может служить давидит, в котором до 8,3% La2О3 и лишь 1,3% окиси церия. Но получают лантан преимущественно из монацита и бастнезита, как, впрочем, и церий, и все остальные элементы цериевой подгруппы.Монацит — тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)РО4. Она означает, что монацит — фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в монаците 50—68% окислов РЗЭ и 22—31,5% Р2О5. А еще в нем до 7% двуокиси циркония, 10% (в среднем) двуокиси тория и 0,1—0,3%) урана. Эти цифры со всей очевидностью показывают, почему так тесно переплелись пути редкоземельной и атомной промышленности.Смешанный металл редких земель — мишметалл — и смесь их окислов начали применять в конце прошлого века.а в начале нынешнего в связи с ними был продемонстрирован выдающийся образец международного воровства.
Немецкие суда, доставлявшие грузы в Бразилию, собираясь в обратный путь, заполняли трюмы песком с пляжей Атлантического побережья этой страны, причем из определенных пест. Капитаны заявляли, что песок — это просто балласт, необходимый для большей устойчивости судна. В действительности же они, выполняя заказы германских промышленников, крали ценное минеральное сырье — прибрежные пески штата Эспириту-Санту, богатые монацитом…Монацитовые россыпи распространены по берегам рек, озер и морен на всех континентах. В начале века (данные за 1909 г.) 92% мировой добычи редкоземельного сырья, и прежде всего монацита, приходилось на долю Бразилии.
Спустя десять лет центр тяжести переместился на тысячи километров к востоку (или к западу, смотря как считать) — в Индию. После 1950 г. в связи с развитием атомной промышленности гегемоном среди капиталистических стран в добыче и переработке редкоземельного сырья стали Соединенные Штаты.Проследим же в общих чертах путь от монацитового песка до лантана.Хотя песок и называют монацитовым, монацита в нем немного — доли процента. К примеру, в известных монаци-товых россыпях Айдахо (США) тонна песка содержит лишь 330 г монацита. Поэтому прежде всего получают мо-нацитовый концентрат.Первая стадия концентрирования происходит уже на драге. Плотность монацита 4,9—5,3, а обычного песка — в среднем 2,7 г/см3. При такой разнице в весе гравитационное разделение не представляет особого труда. Но, кроме монацита, в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому, чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92—96%, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие ценные концентраты.Как и всякий минерал, монацит надо «вскрыть».
Чаще всего монацитовыи концентрат обрабатывают для этогоконцентрированной серной кислотой. Образующиесясульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают обычной водой. После того как они перейдут в рас-твор, в осадке остаются кремнезем и не отделившаяся напредыдущих стадиях часть циркона.На следующей стадии разделения извлекают коротко-живущий мезоторий (радий-228), а затем и сам торий — иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси лантаноидов не особенно сложно: в отличие от них, он способен проявлять валентность 4+ и в виде гидроокиси Се (ОН) 4 переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются в растворе. Отметим только, что операция отделения церия, как, впрочем, и предыдущие, проводится многократно — чтобы как можно полнее «выжать» дорогой редкоземельный концентрат
.После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде нитрата La (NО3) 3, так как на одной из промежуточных стадий серная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия. В присутствии Cd(NО3)2 разделение более полно.С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в оса-док в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кад-мий осаждают сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.В конечном счете обычно получают хлорид лантана LaCl3.
Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до99,5%. Еще более чистый лантан (99,79% и выше) получают кальциетермическим способом. Такова классическая традиционная технология.Как видим, получение элементарного лантана — дело сложное.Разделение лантаноидов — от празеодима до лютеция — требует еще больших затрат сил и средств, и времени, разумеется. Поэтому в последние десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать новые, более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы — экстракционные и ионообменные — были созданы и внедрены в промышленность. Уже в начале 60-х годов на установках, работающих по принципу ионного обмена, дос-тигли 95% — ного выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99,9% .
К 1965 г. внешнеторговые организации нашей страны могли предложить покупателям все лантаноиды в виде металлов чистотой выше 99%. Кроме прометия, разумеется, хотя радиоактивные препараты этого элемента — продукты ядерного распада урана — тоже стали вполне доступны.В каталоги «Техснабэкспорта» вошли также около 300 химически чистых и особо чистых соединений лантана и лантаноидов. Это свидетельство высокого уровня развития советской редкоземельной промышленности.Но вернемся к лантану.Коротко о применении лантана и его соединенийВ качестве легирующего металла чистый лантан почти не применяют, используя для этого более дешевый и доступный церий или мишметалл,— легирующее действие лантана и лантаноидов практически одинаково.
Выше упоминалось, что иногда лантан из смеси извлекают методом экстракции, используя разную растворимость некоторых (в основном комплексных) соединений редкоземельных элементов в органических растворителях. Но бывает, что в качестве экстрагента используют сам элемент № 57. Расплавленным лантаном экстрагируют плутоний из жидкого урана. Здесь еще одна точка соприкосновения атомной и редкоземельной промышленности.Намного шире используют окись лантана La2О3. Этот белый аморфный порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах, стал важным компонентом оптических стекол. Фотообъективы знаменитой фирмы «Кодак» содержат от 20 до 40% La2О3. Благодаря добавкам лантана удалось уменьшить размеры объектива при той же светосиле, намного улучшить качество цветной съемки.
Известно, что во время второй мировой войны лантановые стекла применяли в полевых оптических приборах. Лучшие отечественные фотообъективы, например «Индустар-61ЛЗ», тоже сделаны из лантанового стекла, а одна из лучших наших любительских кинокамер так и называется «Лантан»… В последнее время лантановое стекло идет также на изготовление лабораторной посуды. Окись лантана придает стеклу не только ценные оптические свойства, но в большую термостойкость и кислотоупорность.
Статья на тему Лантан химические свойства