Бориды

ЧТО ТАКОЕ БОРИДЫ

Это соединения бора с более электроположительными    элементами. Впервые получены в 60-х гг. 19 в. франц. химиком А. Э. Сент-Клер   Девилем   и   нем.   химиком Ф. Велером восстановлением борного ангидрида алюминием и взаимодействием   алюминия   с   хлоридом ВСl₃. Из 80 изученных двойных систем простых веществ соединения с бором образуются в 60 — металлами Ia — VIIIa подгрупп периодической системы.   Элементы   1в — IVв  подгрупп (кроме цинка) соединений с бором не образуют.

Стабильность боридов металлов длинных периодов периодической системы элементов с увеличением атомного номера уменьшается. Системы  медь — бор, золото — бор и серебро — бор являются простыми эвтектическими . Макс, число боридных фаз с неодинаковым содержанием  в них бора образуют переходные металлы III—VIII групп, для к-рых возможны различные валентные состояния, связанные с перекрытием d-, f-,  р- и s-орбиталей. Состав наименее богатого бором соединения смещается в богатую бором область с увеличением отношения атомных радиусов металла и бора.

По характеру хим. связи и физико-химическим свойствам  бориды подразделяют  на  три  класса . К  первому  классу  относятся  бориды  s-металлов  — щелочных , бериллия , магния и щелочноземельных. Наблюдаются некоторые отличия в условиях образования и структуре Б. при переходе от щелочных металлов к бериллию, магнию и далее к щелочноземельным металлам.

Щелочные металлы с бором образуют преим. низкосимметричные соединения (LiB₁₀, NaB₁₅). Б. бериллия и магния ВеВ₂ и MgB₂ кристаллизуются в типичном для боридов переходных металлов структурном типе АlВ₂. Б. щелочных металлов в водороде устойчивы до т-ры 850° С, в кислороде — до т-ры 500°С, галогены на них не действуют до т-ры 450° С. Бориды бериллия и магния (BegB, Ве₂В, MgB₂) разлагаются водой с выделением боро-водородов.

С увеличением содержания в них бора  выход бороводородов  уменьшается, устойчивость на воздухе возрастает. Бориды бериллия и магния с высоким содержанием  бора   (МВ4, МВ6, МВ12) — тугоплавкие соединения. Щелочноземельные металлы образуют Б. состава МВ6, по св-вам сходные с боридами редкоземельных металлов. Бориды щелочноземельных металлов химически более устойчивы, чем Б. магния и бериллия, они не разлагаются водой с выделением бороводородов . Спеченные образцы боридов СаВ₆, SrB₆ и ВаВ₆ являются металлическими проводниками с высокой подвижностью носителей и относительно низкой работой выхода электронов.

Ко второму классу относятся   Б.   переходных   металлов III—VIII групп и редкоземельных металлов. Наиболее изучены и используются в технике дибориды титана ,  циркония,  ванадия,  ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама. У диборидов межатомная связь бор — бор носит ковалентный характер и осуществляется за счет валентных sp-электронов бора и части не-локализованных валентных sd-электронов металла. Связи металл — металл также носят преим. ковалентный характер и осуществляются за счет локализованной части валентных электронов.

Присущие диборидам некоторые металлические св-ва указывают на существование в их решетке связей металлического характера, к-рые реализуются преим. между атомами металла и бора и в меньшей степени — между атомами металла. К третьему классу бориды относятся соединения, образуемые р-элементами, напр. нитрид бора и фосфид бора. Учитывая  кристаллохимические особенности, различают низшие и высшие Б. К низшим относятся боридам .,  богатые  металлом  ( М3В , М2В , М3В2 , MB , М3В4 ),   к  высшим — Б . , богатые   бором   (МВ2 ,   МВ4 ,   МВ6 , МВ12 и МВ66-100). Структура низших   боридов  определяется   металлической  подрешеткой.

Атомы  бора в них располагаются либо изолированно друг от друга (типы CuAl₂, Re₃B, Fe₃C, Мn₅С₂, Th₇Fe₃ и др.), либо образуют цепи: одинарные — в структурах CrB, FeB и α-МоВ; зигзагообразные с боковыми   ветвями — тип Ru₁₁B₈; сдвоенные, образующие шестичленные   кольца, — тип     Та₃В₄; строенные — структурный тип V2B3. В высших Б. структуру определяют атомы бора,  образующие жесткие подрешетки с ковалентными связями бор — бор в виде сеток (структурные типа AlB₂ , Mo₂B₅ , W₂B₅ , MoB₄ ,Ru₂B₃, ReB₂, IrВ_1,35) или сложных каркасов. В Б., содержащих более 50 ат.% В, атомы бора связаны в каркас, состоящий из гофрированных сеток (типы СrВ₄, МnВ₄ и др.).

Каркас из шести атомов бора наблюдается в структурных типах ТhВ₄ в СаВ₆. В боридах, содержащих более 85 ат.% В, атомы бора группируются в кубооктаэдры (тип UB12), простые икосаэдры (напр., тип В₄С) и, наконец, сложные цепи икосаэдров (типы YB66, NaB15 и др.). Трехкомпонентных систем изучено (1977) около 210, в 147 из них образуются тройные бориды.

Трехкомпонентные системы с участием бора подразделены на три группы: металлического типа с непрерывными рядами твердых растворов; с ограниченной растворимостью и образованием хим. соединений; с одновременным участием бора и углерода, бора и кремния, бора и азота. Образование взаимных твердых растворов Б., как правило, приводит к улучшению св-в по сравнению с исходными боридами. Так, двойной борид титана — хрома, представляющий собой твердый раствор боридов TiB₂ и СгВ₂, характеризуется более высокой твердостью, износостойкостью и жаростойкостью.

Сплавы изоморфных боридов редкоземельных металлов имеют более высокое группы к  диборидам  металлов  V и VI групп св-ва, характеризующие прочность межатомных связей, изменяются:  т-ра плавления, микротвердость и модуль норм, упругости уменьшаются, коэфф.  термического расширения  увеличивается.   Гекса-бориды   редкоземельных   элементов отличаются низкой работой выхода электронов   и   высокой   плотностью тока эмиссии.

Получение боридов

Бориды получают синтезом из простых веществ: спеканием или сплавлением в вакууме или среде восстановительного газа. Разновидность метода — самораспространяющийся высокотемпературный синтез, к-рый заключается в использовании тепла,   выделяющегося  в  процессе экзотермических реакций. Высокой производительностью      отличается плазмохимический синтез  боридов.

Кроме того,   Б.  получают взаимодействием окислов металлов с бором в вакууме либо с карбидом бора в вакууме или среде восстановительного газа, взаимодействием летучих соединений металлов и бора при наличии водорода и электролизом расплавленных сред. Процессы осуществляют в электр. печах сопротивления, вакуумных и дуговых печах, используют также дуговую или высокочастотную плазму. Монокристаллы борида получают взаимодействием галогенидов металлов с борсо-держащими газами в среде водорода, зонной плавкой и кристаллизацией из растворов легкоплавких металлов.

Бориды применяют при изготовлении сопел установок для распыления жидких металлов, лодочек, тиглей, защитных чехлов термопар, в качестве термоэлектродов в термопарах с графитом, используемых для измерения т-ры расплавленных чугунов и сталей, как поглощающий материал для ядерных реакторов, защитное покрытие на металлах (Б. титана, циркония, ниобия и хрома), в качестве высокоизносостойких покрытий и наплавок на сталях и чугунах (Б. титана, хрома и сплавы на их основе). Бориды редко-и щелочноземельных металлов используют для изготовления катодов мощных   генераторных   устройств.

Статья на тему бориды