РЕНИЙ анализ Re, Качественная реакция на Рений

Бис- (n-метилбензиламинофенил)-антипирилкарбинол

Хромпиразол II

Рений (VII) с реагентом при концентрации растворов кислот 0 3—1 5 М образует ИА, экстрагируемый бзл. В спектре экстракта ИА есть полоса с λ_mах=580 нм, E=75,6·10³. ЭФО 10 мкг Re (VII) не мешают (мкг) -100 Mo (VI); 300 W (VI); 10³ Сu (II); 80 V (V); 50 SO²₄^—тартрата, цитрата, ЭДТА, Са, Ва, Fe (III), Со, Ni, Al, Nb, Та; мешают —Cl^—, SCN^—, AuCl₄^—, [SnCl₄]^2-. Применяют для ЭФО рения в рудах, продуктах их переработки [80].

Выполнение ЭФО. В делительную воронку вливают анализируемый раствор с содержанием до 25 мкг Re (VII), воду до объема 5 мл, раствор 6 М Н₃РO₄ до рН 0,7, воду до объема 8 мл, 2 мл 0,05% -ного раствора реагента. Экстрагируют 5 мл бензола. Через 5—10 мин измеряют ОП при 580 нм относительно экстракта холостого опыта.

Бутилродамин С хлоргидрат

н-Бутиловый эфир родамина С(В) хлоргидрат

C₃₂H₃₉N₂O₃Cl, ММ 535,12

Темно-малиновые (темно-бурый) кристаллы (порошок), растворим в воде 0,035 М, ац., эт., растворах кислот; нерастворим в бзл., толуоле, хлф., эфире. В спектре водного раствора имеется полоса с λ_mах= 528 им для димерной формы и λ_mах= 559 нм для мономерной; константа димеризации K_ДИМ= 1,59·10³. Очищают осаждением из водного раствора (или этанольного) эфиром.

Применяют для ЭФО рения в рудах, горных породах, пылях молибденового производства [80], ЭФлО в рудах [174], выделения рения [528], ЭФлО серебра в рудах [22], ЭФО мышьяка [404], тантала в горных породах [208].

ЭФО рения Re (7+) с реагентом в растворах 2,5 М H₂SО₄, 3 М. Н₃РО₄ образует ИА, экстрагируемый бзл., толуолом, хлф. Коэффициенты распределения между бзл. и водой 4,6 (H₂SО₄) и 49 (Н₃РО₄), Е₅₄₀= 40·10³.

Мешают — NO₃^— , Hg (II), галогениды, элементы, образующие с ними комплексные анионы. Не мешают (крат) — 100 Mo (VI), Fe (III), Сu (II); 50 W (VI).

Выполнение ЭФО. В делительную воронку вливают анализируемый раствор с содержанием до 50 мкг рения, конц. Н₃РO₄ до концентрации 3 М в конечном объеме, воду до объема 25 мл, 1 мл 0,1%-ного раствора бутилродамина С, 10 мл толуола (бзл.). Экстрагируют в течение 1—2 мин; экстракт центрифугируют. Измеряют ОП при 540 нм.

Висмутол II

Висмутол II с рением в растворах 5,8—7,2 М НСl при наличии Sn (II), Ti (III) быстро образует ВКС в виде золя, стабильность которого возрастает в присутствии ПВС (при этом чувствительность уменьшается). В спектре ВКС есть полоса с поглощением в λ_mах=355÷365 нм, E=2,2·10⁴ (в 0,16%-ных растворах ПВС), без ПВС E₃₆₀=100·10³. ВКС экстрагируется ИАС.

Фототурбидиметрическому определению 4 мкг/мл рения не мешают (крат) — 4 Mo (VI); 3 Fe(III); 6 V (V); 0,1 Си (II); 100 Fe (II), Cr (III), Со; 120 Sn (IV), 140 Zr; 145 Ni; 350 Ti (IV); 5·10³ оксалата; 20·10³ цитрата; 60·10³ тартрата; 20·10³ тиомочевины.

Применяют для ФТурбО рения в сплавах, пылях молибденового производства, электролитах, стоках от них [321].

Выполнение ФТурбО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор, содержащий до 0,1 мг Re (VII), воду до объема 9 мл, 2 мл 2%-ного раствора ПВС, 12,5 мл конц. НСl, 0,5 мл 0,5%-ного раствора висмутола II в воде, 0,5 мл 5%-ного SnCl₂ в конц. НCl, воду до метки. Перемешивают, сразу измеряют ОП при 360 нм относительно раствора реагентов.

Диантипирилпропилметан (ДАПМ)

Пропилдиантипирияметан (ПДАМ) C₂₆H₃₀N₄O₂, ММ 430,55

Бесцветные (слабо-окрашенные) кристаллы (порошок); t_пл 155—156°С; растворим в эт., метаноле, н-бутаноле, ац., хлф., дхл., ДМФА, толуоле, СНзСООН, водных растворах кислот (НО, H₂SO₄); малорастворим в воде. Электрохимически активен. В спектре хлф. раствора имеется полоса с λ_mах =330 нм. Двукислотное основание в СН₃СООН, однокислотное — в ац. Очищают перекристаллизацией из эт., метанола. Реагент устойчив (хранится годами); не разрушается кислотами, щелочами.

Применяют для ГО и ТТО перрената [80; 81, с. 177—178], экстракционного отделения рения [7, 80], ЭФО рения [80], золота [8], ГО платины, перхлората [11].

ГО рения. Re (VII) с ДАПМ в 0,05 М растворах H₂SО₄ образует малорастворимый в водных растворах ИА, растворимый в органических растворителях — хлф., ац. Растворимость ИА в воде 80 мг/л. Мешают — СlO₄^—, NO₃^—, BF₄^—.

Выполнение ГО. Анализируемый раствор 0,05 М по H₂SO₄, содержащий 15—60 мг Re (VIIJ, разбавляют водой до объема 50 мл, нагревают до 70—80°С, медленно при помешивании добавляют 6— 7 мл 5%-ного раствора ДАПМ в СН₃СООН (1 : 1). Оставляют стоять при комнатной температуре на 1—2 ч, 30 мин при температуре, близкой к 0°С. Кристаллический осадок фильтруют через фильтр с пористой пластинкой (диаметр пор 40 или 16 мкм, промывают 4— 5 раз насыщенным раствором ИА в воде, 5 мл холодной воды. Высушивают при 105—110°С до постоянной массы. Взвешивают.

Диметилдиоксим

ВКС рения с диметилдиоксимом образуется в 1 М растворах НCl при наличии Sn (II). В его спектре поглощения есть полоса с λ_mах= 445 им, E = 14,7·10³. Не мешают оксалат, W (VI), Та, Sn (IV).

Применяют для ФО рения в сплавах, рудах [80], сплавах на основе вольфрама [23], медных рудах [742]-.

Выполнение ФО. Анализируемый раствор с содержанием до 0,2 мг Re (VII) вливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 2 мл конц. НCl, 5 мл 1%-ного реагента в эт., 4 мл 10%-ного раствора SnCl₂·2H₂O в 6 М НCl, воду до метки. Через 1 ч измеряют ОП при 445 нм относительно воды.

1,5-Дифенилкарбазид (ДФКд)

1,5-Дифенилкарбогидразид C₁₃H₁₄N₄O, ММ 242,24

Бесцветные (розоватые) кристаллы; t_пл 172—173°С; малорастворим в воде; растворим в эт., метаноле, ац., СН₃СООН; нерастворим в эфире, хлф., ксилоле. При хранении слой верхних кристаллов дает окрашенные растворы. В спектре раствора имеются полосы поглощения с λ’_mах=231 нм и λ»_mах=277 нм. Растворы окисляются на воздухе.

Применяют для ЭФО рения в сплавах, диализате, аналите [80; 86, с. 153—155], молибдене [80], ЭФО рения в экстракте ПА ДАПМ — ReО₄ [86, с. 177—179], ТТО хлорида [690].

ЭФО рения. В 7-8 М НСl и 20%-ном ац. ДФКд с Re (VII) медленно образует окрашенный продукт, в спектре которого есть полосы с поглощением в λ’_mах=450 НМ и λ»_mах=540 нм, E₅₄₀ = 19,2·10³; окраска устойчива. Соединение экстрагируется хлф.

Не мешают —W, Cd, Zn, Pd, Mn (II), Au, Ag, Bi, Al, Fe, Cr (III), Ti, Co, Ni, Zr, Nb, Pt, Hg, ЩЗМ.ЩМ, I^—, Br^—, NO₂^—, SO²₄^—мешают—Mo (VI), V (V), Se (IV), Си (II), Fe (II), окислители.

Выполнение ЭФО. В делительную воронку вливают 0,5 мл анализируемого раствора с содержанием 10—30 мкг Re (VII), 2 мл 10 М НС1, 2 мл 0,1 М ДФКд в ац. Сразу трижды экстрагируют по 5 мл хлф. Экстракты сливают в мерную колбу вместимостью 25 мл, доливают до метки хлф. Измеряют ОП при 540 нм.

Родамин С

Реагент с Re (VII) в растворах с рН 0,7—0,8 (H₃PO₄, H₂SO₄) образует ИА, экстрагируемый изообъемной смесью изобутилацетата с бзл., МИБКом 50%, бзл., 40% ССl₄, 1% амилацетатом, хлф. 80%, нитробензолом —100%, этилацетатом —95,5%, ИАС 93%. В спектре экстракта ИА есть полоса поглощения с λ_mах=560÷ 565 нм, E=82·10³. В присутствии комплексона III ЭФО 2 мкг/мл Re (VII) не мешают 1,2 мг Mo (VI) (без комплексона III 0,28 мг); 250 мкг W (VI); 15 мкг V (V).

Применяют для ЭФО рения в медно-молибденовой руде [80, 328], растворах [566].

Выполнение ЭФО. К 2—3 мл анализируемого раствора с содержанием 1—5 мкг Re (VII) прибавляют Н₃РO₄ до рН 0,8, 1,5 мл 6,6·10^-3 М родамина С, воду до объема 5 мл. Экстрагируют 5 мл изообъемной смеси бзл. с изобутилацетатом. Измеряют ОП при 560 нм.

Родамин 6Ж (Р6Ж)

Этиловый эфир N, N’-диэтилдиамино-о-карбоксифенил-ксантенил

C₂₆H₂₇N₂O₃Cl, ММ 450,97

Красный (желто-коричневый) порошок; растворим в воде, эт.; растворы флуоресцируют. В спектре поглощения имеются полосы с λ_mах= 531 нм для мономерной формы λ_mах= 501 нм для димера; константа ди-меризации K_ДИМ= 2,3·10³ (рН 4—5,3). Константа про-тонизации К_RH+= 0,08. Очищают перекристаллизацией из эт.

Применяют для ЭФО и ЭФлО рения в медно-молибденовых рудах, продуктах их переработки [80, 176], золота в рудах [175], теллура в сталях, сточных водах [538], ртути [730], индия в полупроводниковых пленках [614, с. 35—39|.

Выполнение ЭФО. К анализируемому раствору с содержанием 5—70 мкг Re (VII) приливают Н₃РO₄ до рН 1,25—4,25, 0,1%-ного раствора Р6Ж до его концентрации 1,4—7,5·10^-4 М, воду до объема 5 мл. Экстрагируют 5 мл бутнлацетата. Измеряют ОП при 535 нм. Не мешают (крат) — 10 V (V), 20 Mo (VI), 32 W (VI).

Сафранин Т

3,6-Диамино-2,7-диметил-10-фенилфеназина хлоргидрат

C₂₀H₁₉N₄Cl, ММ 350,85 Красно-желтые иглы (порошок); растворим в воде, эт., конц. H₂SO₄. В спектре водного раствора (рН 1 — 10) содержатся полосы с поглощением в λ_mах= 522 нм для мономерной формы, λ_mах= 502 нм для димерной формы; константа димеризацииК_ДИМ = 1,02·10⁴ (рН 4—5,5). В растворах окислительно-восстановительный потенциал Е₀ = +0,24 В (рН 0),-0,29 В (рН 7). Константы

протонизации pK₁ = —0,42, рК₂=—3,96 В. Восстановлением сафранина Т получают бесцветное лейкооснование. Растворы флуоресцируют.

Применяют в качестве окислительно-восстановительного индикатора [57, 67], для ЭФО рения в молибденитах [80], ЭФлО рения в сплавах на основе молибдена [447], сурьмы [370, 448], таллия [448],

ЭФО и ЭФлО рения. ИА перрсната с реагентом экстрагируется из растворов с рН 5—8 бутанолом, гексанолом, хлф., дхл. Не экстрагируется бзл., толуолом, ксилолом, хлорбензолом. В спектре экстракта ИА есть полоса с λ_mах= 490 нм.

Мешают — I^—, Вr^—, SCN^—, ClO₃^—, BrO₃^—, IO₃^— не мешают (крат) —60 Mo (VI); F^—, тартраты, оксалаты, ЭДТА. ИА в дхл. флуоресцирует с λ_mах= 546 нм.

Выполнение ЭФлО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор с содержанием 0,25 мкг—10 мкг Re (VII), 10 мл 0,1 М ЭДТА, 1 мл 10^-3 М сафранина Т, устанавливают рН 6, вливают воду до метки. Раствор переливают в делительную воронку. Экстрагируют полученный ИА 4 мл+4 мл дхл. Экстракты объединяют, доливают до объема 10 мл дхл. Измеряют интенсивность флуоресценции при 546 нм.

Тетрафениларсония хлорид (ТФАСl)

C₂₄H₂₀AsCl, ММ 418,80

Бесцветные кристаллы; 260°С; растворим в воде с образованием дигидрата, который теряет воду при 100°С, эт., ац., ацетонитрнле. В спектре поглощения (ацетонитрил) имеется полоса с максимумом при λ_mах= 264 нм.

Применяют для ГО, ФО рения [80], отделения и концентрирования рения [80, 406].

ГО и отделение рения. В растворах 6 М НСl -6 М аммиака ТФА реагирует с Re (VII), образуя малорастворимый ИА [ПР_ИА = (3,74±0,2)·10^-9]. Высушенный при 100—120°С ИА-весовая форма, устойчивая в области 106—185°С. ИА экстрагируется хлф. (константа экстракции 2·10⁶), бзл., толуолом, спиртами, сложными эфирами, их смесями. Реэкстрагировать Re (VII) из экстрактов можно катионитами или изменением степени окисления рения. В спектре раствора ИА с хлф. есть полоса поглощения с λ_mах = 265 нм.

Мешают — анионы-аналоги: СlO₄^—, МnO₄^—, IO₄^—, BF₄^—,галогениды, их анионные комплексы (TaF₆^—и др.).

Аналогично ведет себя по отношению к рению и тетрафениларсония бромид.

Тиоацетамид (ТА)

Применяют для ФО рения [85], отделения и концентрирования рения из растворов [80, 649].

Отделение рения. Анализируемый раствор 1—3 М по H₂SO₄ нагревают в присутствии ТА. При этом образуется осадок, близкий по составу к Re₂S₇; малые содержания рения соосаждают в присутствии Сu (II).

Тиогликолевая кислота

Реагент с рением в области рН 3—2 М НСl медленно образует ВКС; в его спектре поглощения есть полосы с λ’_mах=320 нм и λ»_mах=350 нм, E = 3,6·10³. Образование ВКС ускоряется при наличии в растворе Sn (2+). ВКС образуется и в растворах HNO₃, но продукт поглощает в λ_mах= 460 нм. ВКС в присутствии дианти-пирилметана образует ИА, экстрагируемый хлф. Спектр хлф. ИА содержит полосу с λ_mах= 460 нм, E=1,7·10⁴ (в 4 М HNO₃).

Применяют для ФО рения в сплавах, медных рудах [80].

Выполнение ФО. Примеси отделяют осаждением NH₄OH. Из фильтрата отбирают аликвотную часть, содержащую до 0,2 мг Re (7+), приливают 10 мл 10 М раствора HNO₃, 3 мл 0,1 М тиогли-колевой кислоты, 3 мл 10%-ного раствора SnCl₂, разбавляют водой до 25 мл. Через 2 ч измеряют ОП при 350 нм.

Тиомочевина

Тиомочевина в 3 М растворах НСl с рением в присутствии Sn (II) или Ti (III) образует КС, спектр поглощения которого содержит полосы с λ’_mах=390 нм, E= 1,05·10⁴ и λ»_mах=450 нм, E=6,96·10³. Окраска развивается в течение часа; при нагревании до 70°С ее образование заканчивается за 5 мин. Возможно ФО рения в присутствии нитратов ускоренным методом.

Не мешают ФО 14—400 мкг рения (мг) — 1 Os, Ru, Ir, Rh, Pt, Pb, Mo (VI); 10 Fe (III), Al, As, Bi; 2 W (VI); 100 СlO₄^—, SO²₄^—, тартрата, цитрата, ацетата; Nb и Та маскируют оксалатом. NO занижает результаты; Си (II) мешает.

Применяют для ФО рения в сплавах на разных основах, катализаторах, технологических продуктах [80, 323, 733], сплавах на основе молибдена [24], ФТТ рения [80, 81]-.

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают 6 мл конц. НСl, 3 мл 5%-ного раствора тиомочевины, 1,5 мл 1 М SnCl₂ в конц. НСl, воду до метки. ОП измеряют через 45—60 мин при 390 нм относительно раствора реагентов.

ФО рения в присутствии нитратов. Нитраты занижают результаты анализа на содержание рения, однако при постоянной концентрации азотной кислоты выполняется закон Бера, что дает возможность ФО рения методом добавок в сплавах на основе никеля, хрома, тантала [374]. Время формирования окраски 10—15 мин. Чувствительность характеризуется E₃₉₀= 6,3·10³.

Выполнение ФО. В две мерные колбы вместимостью 25 мл отбирают равные объемы анализируемого раствора, содержание рения в которых обеспечивает получение ОП ~0,43. Во вторую мерную колбу вливают эталонный раствор с содержанием ~70 мкг Re (VII); затем в каждую колбу вливают воду до 15 мл, 2 мл конц. HNO₃, 5 мл 5%-ного раствора тиомочевины, перемешивают. Вливают по 3 мл 20%-ного раствора SnCl₂, в конц. НСl, воду до метки, перемешивают. Через 10—15 мин измеряют ОП при 390 нм относительно раствора сравнения. Раствор сравнения при анализе бесцветных или слабоокрашенных растворов содержит HCl, HNO₃, тиомо-чевину, Sn (II) в указанных количествах. В случае анализа окрашенных растворов, полученных из сплавов, содержащих никель, хром, кобальт, в раствор сравнения вливают анализируемый раствор, HCl, HNO₃, Sn (II) (без тиомочевины). Содержание рения находят по калибровочному графику или методом расчета.

При анализе рений-, ниобий-, тантал-, цирконийсодержащих сплавов растворяют их в посуде из фторопласта, стеклоуглерода в HF с добавкой HNO₃; избыток HF маскируют Н₃ВO₃.

Ферроцен

Ферроцен в неводных или водно-органических растворах восстанавливает Re (VII) до Re(V), что используется для ФО, ЭФО, АмпТТ рения.

Не мешают — ЩМ, ЩЗМ, Со, Ni, Та, Nb, Hf, Cr (III). W, Аl, Si, Pb, Zn, Cd, Ti, Се (III), Zr, Mn (II), Fe (II), SO²₄^—, PO³₄^—, ClO₄^—; мешают — оксалаты.

Применяют для ФО рения в сплавах Nb—Re [201, с. 93—97], отделения рения при его ААО [430, с. 48—54], АмпТТ рения в сплавах с Nb, Hf, Ni, Со, Fe [542, 547}.

Выполнение АмпТТ. К анализируемому раствору с содержанием до 2 мг Re (VII) приливают конц. НСl и СН₃СООН так, чтобы в объеме 25 мл их соотношение составляло 3 : 2. Титруют 0,01— 0,001 М раствором ферроцена в эт.

α,α’-Фурилдиоксим (ФД)

C₁₀H₈N₂O₄, ММ 220,20

Бесцветные (желтоватые) кристаллы (иглы); г„л 168—169°С; растворим в воде (г/100 г) 0,22 (20°С), 2 (90°С), лучше в эт., метаноле, хлф., эфире; малорастворим в бзл. Константы ионизации рК_HR=9,80, рK_HR-=П,25 (20°С). В спектре хлф. раствора есть полоса поглощения с λ’_mах=273 нм (H₂R), λ»_mах=278 нм (НR^—), раствор в эт. устойчив в течение недели.

Применяют для ФО и ЭФО рения в рудах, концентратах, кеках [80, 742]-, продуктах переработки цветной металлургии [333], ЭФО никеля [534].

ФО рения. В 0,6—1 М растворах HCl ФД с рением в присутствии ац., эт., Sn (II) медленно образует золь ВКС —катион, в спектре которого есть полоса поглощения с λ_mах= 530 нм, E=43·10³. ВКС экстрагируется хлф. Присутствие оксикислот уменьшает время образования ВКС.

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор с содержанием 10—60 мкг рения, 1 мл H₂SO₄ (1:1), воду до объема 18 мл, 2 мл 2%-ного раствора ФД в эт., 4 мл 25%-ного раствора хлорида Sn (II) в H₂SO₄ (1 :5), воду до метки. Через 10—15 мин измеряют ОП при 530 нм.

 

Рений анализ