Переработка серебро содержащий шлам
Современные технологические схемы переработки медеэлектролитных шламов отличаются большим разнообразием. Однако все они включают следующие основные переделы:
1) обезмеживание шлама;
2) окисление халькогенидов термической обработкой;
3) получение товарных селена и теллура;
4) плавка обожженного шлама на золотой сплав.
Обезмеживание шлама проводят с целью возможно более глубокого удаления меди, так как она вызывает серьезные осложнения при последующей плавке шлама на серебрянозолотой сплав. Крупную фракцию шлама (скрап), по составу близкую к анодной меди, отделяют классификацией и возвращают в плавку на аноды. Дальнейшее обезмеживание проводят обычно выщелачиванием меди разбавленной 10—15 %-ной H2SO4. Растворение ведут при нагревании до 80—90 °С и интенсивной аэрации пульпы. При этом металлическая медь растворяется по реакции:
2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2Н2O.
В результате обезмеживания содержание меди в шламе снижается до 1—3 %.
Основным переделом в любой технологической схеме переработки шламов является операция окисления халькогенидов, осуществляемая одним из трех методов: а) окислительным обжигом; б) сульфатизирующим обжигом; в) спеканием с содой.
В соответствии с первым методом обезмеженный шлам подвергают окислительному обжигу при 700—780 °С. В процессе обжига селениды окисляются кислородом воздуха.
Ag2Se + O2 = 2Ag + SeO2; CuAgSe + O2 = Ag + CuO + SeO2;
Cu2Se + 2O2 = 2CuO + SeO2.
Образующийся диоксид селена обладает высокой упру-гостью паров (100 кПа при 315 °С) и переходит в газовую фазу. Степень отгонки селена достигает 95—97 %.
В отличие от селенидов теллуриды окисляются, в основном, с образованием термически стойких нелетучих теллуритов:
2Ag2Te + 3О2 = 2Ag2TeО3;
Cu2Te + 2О2 = CuTeО3 + СuО.
Поэтому основная масса теллура остается в огарке. Одновременно окисляются также сульфиды:
Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2;
2Cu2S + 5O2 = 2CuSO4 + 2CuO.
В отечественной практике окислительный обжиг проводят в печах шахтного типа, поэтому шлам перед обжигом предварительно гранулируют. Шахтная печь для обжига шлама в непрерывном режиме представляет собой вертикальную теплоизолированную металлическую трубу, в верхней части которой предусмотрена воронка для загрузки шлама, а в нижней — тарельчатый питатель для выгрузки обожженного продукта. Через фурменный пояс в печь с помощью вентилятора подается горячий воздух, нагреваемый в электрокалорифере. За счет подсоса в нижнюю часть печи холодного воздуха происходит охлаждение разгружаемого продукта.
Протекающие при обжиге процессы экзотермичны, что может привести к чрезмерному перегреву гранул, их частичному оплавлению и соответствующему снижению степени отгонки селена. Во избежание этого в шихту грануляции вводят инертные компоненты (оборотный гидроксид алюминия, измельченный кварц), снижающие содержание селена, теллура и серы в шихте, а материал в печь загружают небольшими порциями, причем каждую последующую порцию загружают после того, как завершится окисление основной массы селенидов и теллуридов в предыдущей.
Обжиговые газы, содержащие SeО2, поступают в систему мокрой газоочистки, где происходит улавливание селена водой или щелочным раствором:
SeО2 + Н2О = H2SeО3;
SeО2 + 2NaOH = Na2SeО3 + H2О
Поглотительными аппаратами служат скрубберы, бар-ботеры, аппараты пенного типа и т. д. Доулавливание мельчайших частиц SeО2 осуществляется в мокрых электрофильтрах.
При улавливании селена водой полученный раствор подкисляют соляной кислотой и с помощью сернистого газа осаждают элементарный селен в виде аморфного красного порошка:
H2SeО3 + 2SО2 + Н2О = Se + 2H2SО4.
Для перевода селена в серую кристаллическую модификацию пульпу нагревают до 70—75 °С. Полученный технический селен содержит до 1—1,5 % примесей.
Восстановление Se (IV) до элементарного с помощью сернистого газа успешно идет лишь в кислой среде. Поэтому при улавливании селена щелочными растворами используют иной, так называемый селенидный метод осаждения селена. По этому методу вначале восстанавливают селенит-ионы до селенида. Восстановителем служит алюминиевый порошок:
2SeO²3⁻ + 6Аl + 6OН⁻ = 3Se²⁻ + 6АlO⁻2 + 3Н2O.
В результате снижения щелочности раствора происходит частичный гидролиз алюминат-ионов:
АlO⁻2 + 2Н2O = Аl(ОН)3 + ОН⁻
Осадок гидроксида алюминия отфильтровывают и возвращают на обжиг, а селенидный раствор аэрируют для окисления ионов Se²⁻ до элементарного селена:
2Se²⁻ + O2 + 2Н2O = 2Se + 4OН⁻.
При этом селен осаждается сразу в серой кристаллической модификация.
В процессе осаждения регенерируется щелочь, поэтому растворы могут быть направлены в оборот в систему мокрой газоочистки. При длительной циркуляции растворов в них накапливаются балластные примеси, главным г образом, сульфаты и арсениты. Для вывода этих примесей часть растворов направляют на упаривание и кристаллизацию накапливающихся солей. Чтобы замедлить накопление примесей, в шихту обжига иногда вводят известь, которая связывает серу и мышьяк в виде термически стойких сульфата и арсенита и тем самым препятствует их переходу в газовую фазу. Одновременно известь способствует металлизации серебра, что уменьшает потери этого металла при последующей плавке.
Достоинствами селенидного метода является получение селена сразу в серой модификации, более высокое качество селена (содержание примесей 0,5—1 %), использование сравнительно мало агрессивных щелочных растворов.
Обжигово-селенидная технология благодаря своим преимуществам (высокая степень отгонки селена, селективность его извлечения, малое число переделов, высокое качество получаемого селена) получила широкое распространение на отечественных заводах.
Сульфатизирующий обжиг ведут в две стадии. Вначале необезмеженный шлам смешивают с концентрированной серной кислотой и нагревают до 150—300 °С в трубчатых вращающихся
печах или стальных футерованных кислотоупорным кирпичом котлах, снабженных лопастными мешалками и обогреваемых топочными газами. Будучи сильным окислителем, концентрированная серная кислота окисляет медь, серебро, селениды и теллуриды по реакциям:
Сu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2O;
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O;
Ag2Se + 3H2SO4 = Ag2SO4 + SeSO3 + SO2 + 3H2O;
SeSO3 + H2SO4 = SeO2 + 2SO2 + H2O;
Ag2Te + 3H2SO4 = Ag2SO4 + TeSO3 + SO2 + 3H2O;
2TeSO3 + 3H2SO4 = 2TeO2 • SO3 + 4SO2 + 3H2O.
Сульфатизацию ведут при температуре ниже температуры сублимации диоксида селена (315 °С); поэтому он остается в просульфатизированном продукте.
Для отгонки диоксида селена полученный сульфатый продукт обжигают при 500—600 °С. Обжиг ведут в чугунных противнях, движущихся через конвейерную обжиговую печь, или в трубчатых вращающихся печах. Диоксид селена возгоняется, а теллур практически полностью остается в шламе.
Обжиговые газы поступают в систему мокрой газоочистки, где происходит улавливание SeO2 циркулирующими водными растворами с одновременным восстановлением селена до элементарного под действием присутствующего в обжиговых газах SO2:
SeO2 + 2SO2 + 2Н2O = Se + 2H2SO4.
Температуру орошающего раствора поддерживают достаточно высокой, чтобы выделяющийся в первый момент красный аморфный селен быстро переходил в серый кристаллический.
Огарок подвергают выщелачиванию 10—15 %-ным раствором H2SO4. При этом в раствор переходит медь, до 70 % Те и значительное количество серебра. Теллур и серебро цементируют металлической медью с получением теллур-серебряного концентрата:
2Н2ТеO3 + 4H2SO4 + 6Cu = Те + Cu2Te + 4CuSO4 + 6Н2O;
Ag2SO4 + Сu = 2Ag + CuSO4.
Выщелоченный огарок плавят на серебряно золотой сплав.
Сульфатизирующий обжиг шламов получил широкое распространение за рубежом. Его основные достоинства — высокая степень отгонки селена (до 98 %) при малом объеме обжиговых газов, возможность совмещения процессов улавливания селена с восстановлением до элементарного, получаемого сразу в товарной форме. Вместе с тем применение этого метода связано с трудностями аппаратурного оформления процесса, особенно для крупномасштабного производства.
При переработке шлама по методу спекания обезмеженный шлам смешивают с кальцинированной содой и обжигают при 500—» 700 °С в подовой или шахтной печи. В последнем случае шихту предварительно гранулируют. Окисление селенидов и теллуридов протекает с образованием производных как четырех, так и шестивалентных селена и теллура:
Ag2X + Na2CО3 + О2 = Na2XО3 + 2Ag + СО2;
2Ag2X + 2Na2CО3 + 3О2 = 2Na2XО4 + 4Ag + 2CО2.
При выщелачивании спека водой в раствор переходят водорастворимые селенит и селенат натрия. Теллур переходит в раствор лишь частично, так как из двух находящихся в спеке форм теллура водораствори-мым является лишь теллурит натрия. Полученный щелочной раствор нейтрализуют соляной кислотой для осаждения теллура в виде TeO2:
Na2TeO3+ 2HCl = 2NaCl + ТеO2 + Н2O
Из всех методов термического окисления халькогенидов метод спекания наиболее прост, так как не связан с переводом селена в газовую фазу и его последующим улавливанием. Основные недостатки метода — сложность переработки растворов, обусловленная присутствием в них селена в двух формах —Se (IV) и Se (VI) и наибольшая по сравнению с другими методами длительность технологического цикла. Вследствие всех изложенных причин метод спекания применяют ограниченно.
В рассмотренных схемах переработки шламов основная масса теллура концентрируется в содовых шлаках, получаемых при плавке термически обработанных шламов на серебряно золотой сплав. Помимо теллура шлаки содержат также некоторое количество селена.
Вы читаете, статья на тему Переработка серебро содержащий шлам