Термодинамика процесса цианирования

Термодинамика процесса цианирования

Гравитационного обогащения и амальгамации позволяют извлекать из руд только относительно крупное золото. Однако подавляющее большинство золотосодержащих руд, наряду с крупным золотом, содержит значительное, а иногда и преобладающее количество мелкого золота, практически неизвлекаемого этими методами. Поэтому хвосты гравитационного обогащения и амальгамации, как правило, содержат значительное количество золота, представленного мелкими золотинами. Основным методом извлечения мелкого золота является процесс цианирования.
Сущность этого процесса заключается в выщелачивании благородных металлов с помощью разбавленных растворов цианистых солей щелочных или щелочноземельных металлов (KCN, NaCN, Ca(CN)2) в присутствии кислорода воздуха. Перешедшие в раствор золото и серебро осаждают цементацией металлическим цинком или сорбируют ионообменными смолами или активным углем.
При цианировании золото и серебро окисляются кислородом воздуха до Ме(+1) и переходят в раствор в виде комплексных анионов [Me(CN)2]. В общем виде химизм процесса описывается двумя последовательно протекающими реакциями:
 
2Ме + 4CN + О2 + 2Н2О = 2[Ме(СN)2] + 2OН + Н2O2;
 
2Ме + Н2O2 + 4CN = 2 [Ме(СN)2] + 2OH.
 
Для золота степень развития реакции  невелика, и химизм процесса достаточно точно соответствует реакции , т. е.:
 
2Au + 4CN + O2 + 2Н2O = 2 [Au (CN)2] + 2OН + H2O2
 
Для серебра, напротив, практически весь образующийся по реакции  пероксид водорода вступает во взаимодействие по реакции , поэтому растворение серебра более точно описывается реакцией:
 
4Ag +8CN + О2 + 2Н2О = 4 [Ag(CN)2] + 4ОН,    
 
представляющей собой сумму реакций  и . Рассмотрим термодинамическую  вероятность этих реакции.
Окислительный потенциал золота весьма высок: Аu Au +e, φ0 = + 1,88В. Большинство технически приемлемых окислителей обладает значительно более отрицательными потенциалами и не может окислить золото.
Цианистые растворы имеют щелочной характер. В щелочной среде наиболее доступный и распространенный в гидрометаллургии окислителькислород — имеет окислительный потенциал, значительно уступающий потенциалу золота:
 
О2 + 2Н2O + 4е 4ОН   φ0 = + 0,40В.
 
Окислительные потенциалы кислорода при его восстановлении до пероксида водорода
 
O2 + 2Н2O + 2е   Н2O2 + 2OН,  φ0 = — 0,15В
 
и пероксида водорода при его восстановлении до гидро-ксильных ионов
 
Н2O2 + 2е 2OН,  φ0 = + 0,95В
 
также недостаточны для окисления металлического золота и перевода его в раствор в виде катионов Аu+.
Но, как следует из уравнения Нернста, потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:
 
φ = φ0  + (RT/nF) 1n aMen,
 
где φ — потенциал металла в растворе его соли, В; φ0 — стандартный потенциал металла, В; R — газовая постоянная, R=8,314 Дж/(моль-К); Т — температура, К; В— число электронов, принимающих участие в реакций F- число Фарадея, F = 96500 Кл/моль;  aMen— актив ность катионов металла в растворе.
 
Подставив постоянные и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 °С
 
ф =1,88 + 0,059 1gaAu.     
 
Последнее уравнение показывает, что потенциал золота можно снизить, уменьшая активность ионов Аu в растворе. Это обстоятельство и лежит в основе процесса растворения золота в цианистых растворах.
Ионы Аu образуют с ионами CN очень прочный комплекс [Au(CN)2], равновесие диссоциации которого
 
[Au(CN)2] Аu + 2CN
 
сильно сдвинуто влево и характеризуется весьма малой величиной константы нестойкости (диссоциации).
Поэтому в присутствии ионов CN активность ионов Аu резко уменьшается.
Cвязывая катионы Аu в прочный комплекс, ионы цианида резко снижают окислительный потенциал золота и тем самым создают термодинамические предпосылки для его окисления кислородом и перевода в раствор в форме комплексного аниона [Au (CN)2]
 
Установлена возможность выщелачивания золота водными растворами аминокислот, пептидов, белков, нуклеиновых кислот (Черняк А. С, Минеев Г. Г., 1965 г.; Минеев Г. Г., Сыртланова Т. С., 1984 г.). При взаимодействии этих соединений с золотом образуются достаточно прочные комплексные соединения. Например, в щелочном растворе глицина (аминоуксусная кислота) растворение золота идет по реакции:
 
2Au + 4NH2CH2COOH + 2ОН + 0,5О2 = 2[Au(NH2CH2COO)2] + 3H2О.
 
Изучается возможность практического использования этих   растворителей для выщелачивания золота из рудного сырья.
С молекулами тиомочевины золото образует катионный комплекс Au[CS(NH2)2 с константой нестойкости 3,2·10⁻²⁶, поэтому в тиомочевинном растворе стандартный потенциал золота понижается до + 0,38 В. Этим объясняется растворимость золота в кислых водных растворах тиомочевины , содержащих в качестве окислителя ионы Fe³⁺.
Снижение потенциала золота вследствие комплексообразования обусловливает протекание и других ранее упоминавшихся реакций растворения золота .
Вы читаете, статья на тему Термодинамика процесса цианирования

Добавить комментарий

Your email address will not be published. Required fields are marked *

You may use these HTML tags and attributes:

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>