Платину содержащие шламы
При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов.
В соответствии с основными теоретическими положениями, приведенными в предыдущей главе, в шламы при растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля (α-Cu2S, p-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO, CuO, Fe2О3, Fe3О4), ферриты (NiFe2О4, CuFeО2).
В медном шламе никель находится в виде бунзенита NiO, медь — в виде оксида Cu2О, теллур — в виде теллурида серебра типа гессита Ag2Te; констатировано наличие селенида серебра типа науманита Ag2Se. Платиновые металлы в шламах представлены рентгеноаморфными металлическими формами.
Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.
Существующие схемы построены на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т. д.).
Переработка шламов методом сульфатизации
Метод сульфатизации основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:
MeS + 4H2SО4 = MeSO4 + 4Н2О + 4SО2;
MeO + H2SО4 = MeSО4 + H2О;
Me + 2H2SО4 = MeSО4 + 2H2О + SО2;
Me2S + 6H2SО4 = 2MeSО4 + 6H2О + 5SО2.
Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке. Шлам репульпируется в серной кислоте при 60—90 °С в течение 4—6 ч. При этом в раствор переходит до 30 % никеля и меди. Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который подвергают сульфатизации в течение 10—12 ч при 250—300 °С. Сульфаты цветных металлов и железа выщелачивается водой, а твердый остаток для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80— 90 °С. Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины, направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.
При температуре сульфатизации выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95 % переходят в раствор, который направляют в цех электролиза никеля. Благородные металлы в процессе очистки электролита от железа теряются с отвальным железистым осадком. Родий и частично рутений можно извлечь из растворов сульфатизации цементацией никелевым порошком; иридий не цементируем я практически полностью теряется.
Поэтому предложен способ двойной сульфатизации . Медный и никелевый шламы в принятых пропорциям поступают на первую стадию сульфатнзации, проводимую при 180—190 °С. Никель, медь, железо более, чем на 99 % переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины, родия, иридия в растворе не превышает 0,01 мг/л, рутений переходит в раствор менее, чем на 2,0 %. Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми металлами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем еще недостаточно для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй сульфатизации при 270—300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в течение 10—12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивают водой при 80—90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого остатка платиновыми металлами примерно в 2—3 раза.
Однако в растворы сульфатизации переходит основная масса родия, иридия, рутения и серебра. Поэтому растворы направляют на осаждение серебра хлористым натрием при 80—90 °С. Выпавший хлорид серебра отфильтровывают, и полученный концентрат, содержащий 70—75 % Ag, подвергают аффинажным операциям. Раствор далее упаривают и осаждают серой или тиомочевиной палладий, родий, рутений, иридий при повышенной температуре в автоклаве.
Для этой операции можно использовать также сульфид натрия, тиоамидное волокно и другие реактивы. Осадок после прокалки содержит до 20 % суммы благородных металлов и передается в аффинажное производство. Содержание благородных металлов в растворе после осаждения не превышает 5 мг/л. Эти растворы можно передавать в никелевое производство.
Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают обескремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0,2 %. Этот раствор после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40—45 % платиноидов и идет на аффинаж.
Содержащийся в шламах селен извлекают из газов сульфатизации и прокалки. Теллур в случае необходимости можно извлечь из сернокислых растворов второй стадии сульфатизации.
Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций. Недостатками её являются невысокая производительность сульфатизационного оборудования и сложность извлечения иридия, рутения, родия из растворов второй стадии сульфатизации.
Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим растворением вторичных анодов. На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с использованием пирометаллургических операций. Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг протекает в течение 10—14 ч при 550—600 °С. При этом сульфиды меди, никеля и железа переходят в сульфаты. Платина и палладий, а также большая часть иридия, родия и рутения, находятся в огарке в виде свободных металлов. Некоторая часть (3—15 %) иридия, родия и рутения, вероятно, переходит в оксиды. Более 50 % Os, в соответствии с ранее приведенными термодинамическими расчетами, окисляется и переходит в газовую фазу в виде OsО4.
Огарок после обжига выщелачивают 0,5—1,0 М H2SО4 при 80—90 °С и механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в раствор. Остаток обогащается по платиновым металлам в 2,5—3,5 раза.
Платина и палладий в растворах после выщелачивания практически отсутствуют. Иридий, родий, рутений и осмий, которые в процессе обжига могут образовать оксиды, частично переходят в раствор. Состав растворов после выщелачивания, г/л: 45—50 Сu, 70—90 Ni, 15—25 H2SO4 и небольшие количества родия, рутения, иридия. Их направляют в ванны для обезмеживания. При этом в катодную медь переходит родий и часть рутения. Медь отправляют на анодную плавку, а раствор — на выщелачивание огарка. При накоплении никеля в растворе он передается в цех электролиза.
Выщелоченный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Потери благородных металлов в этом процессе незначительны, так как они коллектируются металлической фазой. Полученные шлаки перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная губка и никелевый раствор.
Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в диафрагмы из фильтровальной ткани, анодный шлам представляет собой богатый платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим концентратом платиновых металлов. Никелевый раствор выводят на операцию цементации платиновых металлов никелевым порошком при 90—100°С и расходе никелевого порошка для осаждения родия и части рутения. Раствор направляют на извлечение иридия и рутения. Осадок после извлечения является также платиновым концентратом.
Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что значительно облегчает процесс аффинажа.
Кроме того, схема обеспечивает достаточно полное извлечение не только платины, палладия, родия, но и рутения и иридия, при небольшом расходе реагентов. Недостатком ее является сравнительно низкое извлечение осмия.
Вы читаете, статья на тему платину содержащие шламы