НИКЕЛЬ В ХИМИИ

«Сей полуметалл сохраняет в огне горючие свои части довольно долго, а если оных и лишится, то посредством малейшего оных частей присоединения опять легко возвращается».

В таких словах — смысл их станет понятен, если читатель вспомнит об эпохе флогистонной химии,— Кронстедт описал трудную окисляемость и легкую восстанавливаемость никеля. Он же подчеркнул и «великое сродство» никеля к сере —то химическое свойство, которому обязаны своим происхождением сульфидные руды никеля.

В трудах последующих поколений ученых химическое лицо никеля проступало все более отчетливо.
Журналы мира ежемесячно публикуют более 100 статей по химии никеля. Сюжеты их весьма разнообразны, но яснее других усматриваются три темы: сплавы, комплексные соединения, катализ.

Сплавы никеля

Сплавы никель образует не только с медью и железом, но почти со всеми металлами периодической системы и даже не только с металлами. Характерная особенность химии никеля — склонность к образованию соединений переменного состава, например в системах Ni —Н, Ni — С, Ni — О, Ni — S. Так, с кислородом образуются окислы NiOx, где х, по-видимому, совершенно непрерывно может меняться от величин меньше единицы (0,97—0,98) приблизительно до 1,7.

Эти окислы можно рассматривать как сложные твердые растворы Ni — NiO, NiO — Ni203 и NiO — NiO2. Подобные твердые растворы (еще более осложненные присутствием воды) — основа положительных электродов никелевых аккумуляторов. Понимание природы и превращений таких систем очень важно для исследования и применения окислов никеля в качестве катализаторов.

Интересно поведение окислов никеля в стеклах и глазурях: в зависимости от того, какое число атомов кислорода окружает атом (ион) никеля, стекло приобретает цвет от пурпурного до желтого; можно добиться и сплавов никеля с другими металлами.

Металлоорганические комплексные соединения, в которых никель связан с группами СО, С₅Н₅, CN и другими (за исключением карбонила никеля — о нем разговор особый),—пока еще экзотика. Но число их множится, способы получения становятся все разнообразнее, и именно в этой области назрели очень интересные события, тем более что уже получены относительно стабильные комплексы. В них группа связанных друг с другом атомов металла стабилизируется лигандами различной химической природы.

Каталитические свойства никеля

Каталитические свойства никеля были обнаружены еще в 1823 г., но потребовалось почти столетие, чтобы от эпизодических наблюдений химия перешла к систематическому изучению превращений на никелевых катализаторах. Ныне никель — один из столпов каталитической химии. Существуют по крайней мере сотни исследований и патентов, посвященных разработке и изучению различных форм никелевых катализаторов; на изготовление катализаторов расходуется до 10% производимого в мире никеля.

Главная специальность металлического никеля в катализе — разнообразные реакции гидрогенизации. Это один из важнейших классов превращений в органической химии и технологии, основа многих промежуточных процессов в органическом синтезе и нефтехимии; получение твердых жиров из жидких гидрогенизацией последних на никеле даже развилось в особую отрасль промышленности.

В последние годы никель как катализатор проник и в область электрохимических процессов; наибольшие перспективы имеет здесь каталитическое окисление водорода в топливных элементах.

Карбонил никеля

В 80-х годах прошлого века в лаборатории Людвига Монда — крупного инженера-химика и промышленника, одного из основателей химической индустрии Англии — шла работа по очистке газов от примеси окиси углерода.

Окись углерода пропускали над накаленным никелем. Случайно заметили, что по окончании опыта, когда никель почти остыл, пламя отходящей окиси углерода из бесцветного сделалось белым. Непонятный факт стал интригующим, когда выяснилось, что это белое пламя на холодном фарфоре оставляет металлический налет. Казалось совершенно невероятным, чтобы такой металл, как никель, давал летучее соединение с окисью углерода.

Опыты были повторены еще и еще раз. Когда избыток окиси углерода был поглощен аммиачным раствором хлористой меди и исследователям — Монду,   Лангеру   и   Квинке — удалось сконденсировать в смеси снега с солью первые капли тяжелой бесцветной жидкости, они окончательно уверовали, что никель дает соединение с окисью углерода.

Новое вещество — одно из самых интересных соединений элемента № 28 — назвали карбонилом никеля. Карбонил никеля потряс воображение химиков мира. Соединение тяжелого металла с газом — жидкое, текучее, летучее, как эфир! Формула NiC₄О₄, не укладывающаяся ни в какие представления о валентности. Но многим химикам она казалась недостоверной. Менделеев писал: «Мне кажется, что ныне еще рано временно судить о строении столь необыкновенного вещества, как Ni(CO)₄».

Лишь когда развились физические методы исследования молекул (рентгеновский, электронографический, спектроскопический), удалось установить, что на самом деле молекула карбонила никеля — тетраэдр с атомом никеля в центре. Природа химических связей в карбониле никеля и сейчас остается интереснейшим объектом и для теоретиков, и для экспериментаторов.

Химические свойства карбонила никеля

Своеобразны химические свойства карбонила никеля: он не вступает в реакции соединения. (Это и привело к выводу, что его молекула химически насыщена.) Атом никеля в карбониле нульвалентен, он имеет 18-электронную оболочку, как у благородного газа. По химическая насыщенность карбонила никеля не означает химической инертности — это весьма реакционноспособное вещество.

Группы СО в карбониле никеля легко замещаются другими молекулами и радикалами, например РН₃, PF₃, CN-; таких производных карбонила никеля, хотя бы с одной карбонильной группой, замененной на что-то иное, сейчас синтезировано уже несколько сот.

На подобных реакциях замещения основано каталитическое действие карбонила никеля во многих реакциях органической химии.

Карбонил никеля легко взаимодействует с кислородом, давая окислы никеля и свободную окись углерода; аналогичная реакция протекает с элементной серой. Смесь паров карбонила никеля с воздухом  самопроизвольно вспыхивает, а иногда и взрывается. Если к тому же вспомнить о сильной токсичности карбонила никеля, то можно посочувствовать исследователям, впервые столкнувшимся с этим веществом.

В свое время оно было одним из наиболее ядовитых веществ, известных человеку, и состояло в списках боевых отравляющих веществ ряда держав. Теперь карбонил никеля переведен в список просто вредных веществ. Предельно допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений 0,0005 мг/м3.

Задолго до того, как прояснилась природа удивительной молекулы и были изучены ее химические реакции, Монд разгадал практическую ценность открытого в его лаборатории вещества; раз реакция синтеза карбонила никеля обратима, можно, действуя окисью углерода на никельсодержащий материал, «испарять» никель в виде карбонила, а затем, нагревая карбонил, получать чистый металл.

Через несколько лет Монд и Лангер построили металлургический завод нового типа, где пышущие жаром металлургические печи впервые были заменены химическими реакторами.

На заводе Монда в Южном Уэльсе (он действует и ныне, являясь одним из крупнейших никелевых заводов мира) синтез карбонила никеля ведут при атмосферном давлении, а пары карбонила разлагают на движущихся — чтобы не срастались — горячих никелевых шариках. На них оседает никель из карбонила. Шарики «растут».

Позже был найден другой вариант карбонил-процесса, более интенсивный: синтез карбонила никеля происходит при высоком давлении окиси углерода (до 250 атм), а разложение — в горячих полых Срубах, установленных вертикально. Сверху в них подают пары или брызги карбонила, а внизу собирают выпавший никелевый «снег» — порошок из сросшихся между собой мельчайших кристаллов никеля, которые возникли при распаде молекул Ni(CO)₄.

Железо никелевого сплава — 90,85% Fe, 8,5% Ni и 0,6% Со. Оно заключает в себе чудовищную массу никеля — около  17 • 10¹⁹ т ,почти весь никель вашей планеты (общее его количество оценивается в 17 • 10¹⁹ т).

В тонкую поверхностную кору Земли проникли лишь немногие из его атомов — в среднем один из ста тысяч. Часть этих атомов образовала вместе с медью и серой скопления сернистых минералов. (Несколько миллиардов лет спустя человек обнаружил эти скопления и назвал их сульфидными медно-никелевыми рудами.).

Другие атомы никеля до самой поверхности Земли двигались в окружении железа, магния и хрома. Но здесь спутники никеля окислились, и часть их ушла прочь в виде гидроокисей.

Обогащенные никелем невзрачные землистые остатки ныне называются окисленными никелевыми рудами.

Статья на тему Никель в химии