Производство алюминия

Производство алюминия в промышленных масштабах

Производство алюминия это процесс получения металла из его минералов исходным сырьем для получения алюминия или его сплавов с кремнием являются бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Основной промышленной рудой для получения окиси алюминия служит боксит.

Получение происходит в несколько этапов: добыча, обогащение минералов, в зависимости от метода получения алюминия используют разные методы переработки.

В лабораторных условиях алюминий получают восстановлением хлорид алюминия металлическим калием.

Алюминий — самый распространенный металл в природе. Он входит в состав глин, полевых шпатов, слюд и многих других минералов. Общее содержание алюминия в земной коре составляет 8,8 вес.% (по данным А. П. Виноградова).

Впервые он был получен Веллером в 1827 г. действием металлического калия на хлорид алюминия. Затем до конца 80 годов XIX в. алюминий получали путем вытеснения металлическим натрием из расплавленной соли АlСl₃ • NaCl. Себестоимость алюминия была высокой. С открытием электролитического способа получения алюминия (1886 г.) Эру (Франция) и Холлом (США) производство его стало быстро возрастать, а стоимость уменьшаться. В настоящее время алюминий получают в миллионах тонн в год электролизом раствора окиси алюминия в расплавленном криолите.

Электролитический способ получения алюминия принципиально сохранился до настоящего времени. Однако его техническое оформление значительно изменилось, как и производство чистой окиси алюминия, криолита и угольных материалов. Развитие техники производства алюминия сопровождалось обширным изучением теории процессов.

Термические методы получения алюминия, утратившие значение в конце XIX в., вновь возродились за последние годы, главным образом для производства сплавов алюминия с кремнием.

Большое значение в развитии производства алюминия имели работы русских и советских ученых. В 90 годах XIX в., русский химик К. И. Байер впервые разработал щелочной способ производства чистой окиси алюминия из бокситов, получивший мировое признание. Затем А. А. Яковкиным, И. С. Лилеевым и другими были разработаны способы переработки высококремнистых бокситов на глинозем спеканием боксита с содой и известняком. В 1915 г. А. Н. Кузнецов и Е. И. Жуковский предложили электротермический способ извлечения глинозема из низкосортных алюминиевых руд через алюминаты щелочноземельных металлов.

Значительные успехи в последние годы были достигнуты по разработке комплексного передела нефелинов на окись алюминия, поташ, соду и цемент.

Теория электролитического способа получения алюминия впервые была разработана в начале XX в. П. П. Федотьевым.

В 1929 г. на ленинградском заводе «Красный выборжец» руководством П. П. Федотьева Н. П. Федотьевым были впервые в бывшем СССР проведены полузаводские опыты по получению алюминия из отечественного сырья.

В 1930 г. был пущен Ленинградский опытный алюминиевый завод, в 1932 г. — Волховский, в 1933 г. — Днепровский, а в последующие годы — еще ряд новых алюминиевых заводов. В создании их крупную роль сыграли П. П. Федотьев, П. Ф. Антипин, Ю. В. Баймаков, В. П. Машовец, В. М. Гуськов, Г. А. Абрамов, А. И. Беляев и сотрудники различных институтов, главным образом ВАМИ и Гипроалюминия.

Свойства применение алюминия

Алюминий представляет собой легкий металл плотностью 2,7 г/см³, плавящийся при 659° С, с температурой кипения около 2500° С. При обычной температуре алюминий не изменяется на воздухе, так как быстро покрывается тонким плотным слоем окиси, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют алюминий, особенно при нагревании. Легко растворяется алюминий в щелочах, образуя алюминаты. Холодная азотная кислота пассивирует алюминий.

В виде порошка или тонкой алюминиевой фольги алюминий может при сильном нагревании воспламеняться и сгорает ярким пламенем с большим выделением тепла. Последнее свойство алюминия используется для приготовления некоторых взрывчатых смесей и при термитной сварке рельсов и балок.

Металлический алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы.

Алюминий используют в авиа- и автопромышленности, где его применяют в виде сплавов, имеющих высокие механические свойства. Например, прочность на разрыв литого алюминия 9— 12 кгс/мм², прокатанного 18—28 кгс/мм², а некоторых сплавов алюминия после термической обработки доходит до 45 кгс/мм², т. е. достигает прочности углеродистой стали, при небольшой плотности — около 3 г/см³.

Количество легких сплавов на основе алюминия весьма обширно. Как правило, в них содержится до 95% Аl и остальное — присадки Сu, Mn, Mg, Ni, Ti и других металлов. Это прокатные сплавы. К литейным сплавам на основе алюминия относятся силумин (87% Аl и 13% Si), а также сплавы Аl с Zn, Сu и др. Кроме того, многие сплавы на магниевой или медной основе также содержат добавки алюминия.

Одним из ценных свойств алюминия является его высокая электропроводность, равная 60% проводимости чистой меди. А так как алюминий в 3 с лишним раза легче меди, то одинаковую с медью электропроводность будут иметь алюминиевые шины и провода, будучи в 2 раза легче медных.

Широкое применение получил алюминий в химической промышленности для изготовления различных сосудов и аппаратуры для хранения и производства органических кислот, спиртов, жиров, масел и других веществ, в пищевой промышленности — для изготовления аппаратуры и фольги. Из алюминия изготовляют также мебель, посуду, краску и т. д. Алюминий используют в строительстве, при изготовлении различных приборов, а также в качестве восстановителя и модификатора в металлургии.

Получение сырья для производства алюминия

Исходное сырье. Из многочисленных минералов, содержащих алюминий, исходным сырьем для получения алюминия или его сплавов с кремнием являются бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Основной промышленной рудой для получения окиси алюминия служит боксит. В последнее время начали перерабатывать на глинозем также нефелины и алуниты.

Бокситы содержат в основном 50—60% Аl₂O₃, 1 —15% SiO₂, 2—25% Fe₂O₃, 2—4% TiO₂,10—30% Н₂O. Возможны примеси окислов других элементов.

Нефелин отвечает формуле 3Na₂O • К₂O • Аl₂O₃ • 9SiO₂. Богатейшие запасы нефелина имеются на Кольском полуострове в виде апатито-нефелиновых пород. Последние, после флотационного обогащения для выделения апатитовой фракции, дают хвосты, содержащие до 95% нефелина, идущего для комплексной переработки на глинозем, поташ, соду и цемент.

Алунитам отвечает формула K₂SO₄• Al₂(SO₄)3• 4Аl(ОН)₃. Они встречаются в СНГ, а также в США, Италии, Австралии и Корее.

Каолины, которые содержат до 40% Аl₂O₃, могут быть использованы для получения глинозема. Однако вследствие высокого содержания SiO₂ из каолинов выгоднее получать сплавы алюминия с кремнием.

Производство глинозема

К одной из наиболее ответственных стадий получения алюминия электролитическим путем относится производство чистой окиси алюминия. Основные компоненты, сопутствующие алюминию в рудах: Fe, Si, Ti — более электроположительны, чем алюминий, и при электролизе будут переходить в последний, загрязняя и ухудшая его физико-химические и механические свойства.

Из различных предложенных в свое время способов получения чистой окиси алюминия можно выделить три группы: щелочные, кислотные и электротермические. Последние два способа практически не применяются.

Применительно к переработке бокситов наиболее широкое распространение получили способы первой группы; при обработке щелочью получают водорастворимый алюминат натрия NаАlO₂, отделяемый нерастворимого остатка.

Разложением растворов алюмината выделяют гидроокись алюминия, которая при последующем прокаливании превращается в окись алюминия, а раствор возвращают на выщелачивание новых порций боксита. Впервые этот способ, как уже указывалось, предложил Байер. Сущность способа заключается в непосредственном выщелачивании глинозема щелочными растворами при 160—170° С и давлении 3—4 (и больше) ат с получением алюминатного раствора. Последний самопроизвольно разлагается в присутствии Аl(ОН)₃ с выделением гидроокиси алюминия.

Боксит дробят и измельчают в растворе щелочи, пульпу подают в автоклавы и обрабатывают 40% раствором NaOH в течение 2—3 ч.

При этом, например, гидроокись алюминия, находящаяся в боксите, растворяется:

Al(OH)₃ + NaOH → NaAlO₂+2H₂O

Кремнезем, имеющийся в боксите, также растворяется с образованием силиката натрия:

SiO₂ + 2NaOH→ Na₂SiO₃ + H₂O

Далее силикат натрия реагирует с алюминатом, образуя нерастворимый натриевый алюмосиликат, выпадающий в осадок:

2NaAlO₂ + 2Na₂SiO₃ + 4Н₂O → Na₂O • Аl₂O₃ • 2SiO₂ • 2Н₂O + 4NaOH

Присутствие в боксите кремнезема неизбежно связано с потерей щелочи и понижением извлечения в раствор глинозема при выщелачивании. Поэтому способ Байера для бокситов с большим содержанием кремнезема (свыше 5—6% SiO₂) применять нецелесообразно.

Пульпу после выщелачивания направляют в самоиспаритель, затем раствор разбавляют промывными водами и направляют в сгустители для отделения красного шлама, идущего после отмывки в отвал. Слив из сгустителей, представляющий собой раствор алюмината натрия и содержащий 120 г/л Аl₂O₃ и 135 г/л Na₂O, подвергают гидролизу. Эта операция, называемая выкручиванием или декомпозицией, осуществляется при разбавлении растворов в специальных аппаратах-декомпозерах. Для ускорения процесса декомпозиции в раствор вводят в качестве затравки часть ранее полученной гидроокиси алюминия для создания первичных центров кристаллизации. Продолжительность процесса выкручивания составляет 75—90 ч. Полученная гидратная пульпа сгущается и разделяется в классификаторах на мелкую и крупную фракции. Первую используют в процессе выкручивания в качестве затравки, а крупные частицы гидроокиси алюминия тщательно промывают, фильтруют и подвергают кальцинации до полного обезвоживания во вращающихся трубчатых печах, нагреваемых до 1200° С. После этого охлажденный глинозем поступает на электролиз.

Раствор после отделения Аl(ОН)₃ содержит до 140 г/л NaOH; его выпаривают и возвращают в автоклавы на выщелачивание.

При этом из раствора выпадают кристаллы соды, получившейся при взаимодействии едкого натра с карбонатами шихты и СО₂ воздуха. Едкий натр регенерируют действием гашеной извести Са(ОН)₂ и направляют на выщелачивание боксита.

Для получения 1 т Аl₂O₃ расходуют около 2,5 т боксита, до 200 кг NaOH и до 120 кг извести (на регенерацию щелочи).

При большом содержании в бокситах SiO₂ для получения глинозема пользуются способом спекания или комбинированным щелочным способом.

Способ спекания, применительно к отечественному сырью, разработан в ГИПХ А. А. Яковкиным и И. С. Лилеевым.

Размолотый боксит тщательно смешивают с содой и известью и обжигают в трубчатых вращающихся печах при 1000—1200°С. Спекание приводит к образованию алюмината и феррита натрия и силиката кальция. При температуре около 700° С окислы алюминия и железа, находящиеся в боксите, реагируют с содой:

Al₂O₃ + Na₂CO₃ → Na₂O + Аl₂O₃ + СO₂ Fe₂O₃ + Na₂CO₃ → Na₂O • Fe₂O₃ + CO₂

при 900°С:

Na₂O • Fe₂O₃ + Al₂O₃ → Na₂O • Al₂O₃ + Fe₂O₃

Получается также алюмосиликат натрия Na₂O • Аl₂O₃ • 2SiO₂, но в присутствии извести большая часть его образует вновь алюминат натрия и двукальциевый силикат:

Na₂O • Аl₂O₃ • 2SiO₂ + 4СаО → Na₂O • Аl₂O₃ +2 (2СаО • SiO₂)

Таким образом, основными составляющими спека являются Na₂O • Аl₂O₃, Na₂O • Fe₂O₃ и 2СаО • SiO₂. Для получения спека такого состава необходимо вводить в шихту 1 моль Na₂CO₃ на 1 моль Аl₂O₃, 1 моль соды на 1 моль Fe₂O₃ и 2 моль СаСО₃ на 1 моль SiO₂.

Двуокись титана и, частично, SiO₂, образуют нерастворимые титанат и силикат кальция, а часть SiO₂ дает растворимый силикат натрия. Полученный спек охлаждают, размалывают и выщелачивают водой. В раствор переходят алюминат и силикат натрия; феррит натрия разлагается и дает в осадке гидроокись железа. В воде не растворяются титанат и силикат кальция; с Fe(OH)₃ они образуют красный шлам, идущий в отвал.

Отфильтрованный алюминатный раствор идет на обескремнивание с помощью известкового молока и нагревания в автоклавах под давлением 1,5—2,5 ат. Большая часть SiО₂ переходит в осадок в виде алюмосиликата кальция и натрия. Этот осадок — белый шлам — отделяют и фильтрат алюмината натрия разлагают, в отличие от способа Байера, карбонизацией. В карбонизаторы, содержащие подогретый раствор алюмината, пропускают при перемешивании отходящие печные газы, содержащие СО₂. Карбонизацию не доводят до конца, чтобы вместе с осаждающейся гидроокисью алюминия не выпадала SiО₂ из имеющегося раствора силиката натрия.

Раствор соды фильтруют от Аl(ОН)₃, выпаривают, и соду возвращают на спекание с новыми порциями боксита. Промытую Аl(ОН)₃ прокаливают для получения Al₂O₃.

Описанный способ может быть применен к большому числу материалов, в частности к нефелинам. После отделения от апатита нефелиновые «хвосты» содержат до 45% SiO₂, около 30% Аl₂O₃ и до 20% суммы окислов натрия и калия. Последнее обстоятельство позволяет отказаться от добавления соды в шихту для спекания. В этом случае шихта состоит только из нефелина и известняка. Измельченный известняк смешивают с нефелином и спекают в трубчатых печах так же, как поступали с бокситовыми рудами. Дальнейшая схема переработки спека мало отличается от схемы переработки бокситового спека.

Высокое содержание в нефелине окислов калия и натрия позволяет извлекать из растворов после осаждения глинозема поташ и соду, а известково-кремнистые шламы использовать как сырье для изготовления цемента.

Производство криолита

Для получения алюминия электролизом необходим криолит Na₃AlF₆. Криолит в природе встречается редко (Гренландия), поэтому для нужд алюминиевой промышленности его получают искусственно. Он должен быть свободен от примесей кремнезема и окиси железа, а также влаги и сульфатов. Общее содержание примесей не должно быть выше 4%. Основным сырьем для получения его является плавиковый шпат CaF₂. Последний, обогащенный до содержания 95—96% CaF₂ и размолотый, нагревают во вращающихся трубчатых печах с серной кислотой до 200° С, получая при этом гипс и фтористый водород:

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄+2HF

Содержащийся в плавиковом шпате кремнезем реагирует с HF с образованием газообразного SiF₄:

SiO₂+4HF → SiF₄ + 2H₂O; SiF₄ + 2HF → H₂SiF₆

Поэтому наряду с плавиковой кислотой образуется кремнефтористоводородная кислота, для удаления которой в раствор вводят соду. При этом образуется труднорастворимый кремнефторид натрия Na₂SiF₆, выпадающий в осадок.

В очищенную таким образом плавиковую кислоту вводят гидроокись алюминия в количестве, необходимом для протекания реакции:

12HF + 2Al(OH)₃ → 2H₃AlF₆ + 6H₂O

Полученную «H₃AlF₆ нейтрализуют содой с получением криолита:

2H₃AlF₆ + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AlF₆+3Н₂O + 3СO₂

Осадок криолита после фильтрации и сушки при температуре около 150° С является окончательным продуктом.

Для производства других солей, содержащих фтор, необходимых для корректировки электролита, плавиковую кислоту нейтрализуют либо гидроокисью алюминия (для получения AlF₃), либо содой (для получения NaF).

Производство угольных материалов. На электролизерах с непрерывно самообжигающимся анодом в алюминиевый кожух анода загружают сырую анодную массу, которая за счет тепла, выделенного в ванне, спекается в монолитный угольный блок. Анодную массу готовят смешением размолотого нефтяного или пекового кокса с расплавленным пеком при температуре около 100° С. Количество пека, играющего роль связующего материала, составляет 28—32% общего веса массы. Хорошо перемешанную массу охлаждают в железных формах и передают в виде брикетов к электролизерам.

Анодная масса должна быть высокой чистоты; в ней может находиться только минимальное количество золь, содержащей окислы железа и кремния. Анодная масса делится на четыре сорта: нулевой сорт с содержанием золы не более 0,45%, первый — до 0,65%, второй — до 0,85% и третий, где золы не более 1,25%. Кроме чистоты, обожженная анодная масса должна быть достаточно механически прочной, малопористой (плотной), обладать высокой электропроводностью и стойкостью против окисления на воздухе.

Существенную роль играет также режим обжига, регулировать который можно главным образом за счет общей высоты анода при данной технологии подготовки брикетов и частоты загрузки их в алюминиевый кожух.

Угольную массу с меньшим содержанием связующего (около 25%) применяют для забивки швов между блоками при монтаже угольной подины ванны. Угольные блоки для пода и боковой футеровки электролизеров изготовляют на специальных электродных заводах. Шихту для блоков готовят из смеси прокаленного и размолотого антрацита с нефтяным коксом и 16—18% от веса массы пека, выполняющего роль связующего материала. Массу тщательно перемешивают на специальных смесительных машинах с подогревом до 100—110° С и прессуют либо на прошивных прессах, либо в глухую матрицу под давлением до 1000 кг/см². Полученные блоки высушивают на воздухе и подвергают обжигу в кольцевых камерных печах, обогреваемых генераторным газом. Необходимо при этом строго выдерживать определенный режим обжига, который продолжается 18—20 суток без доступа воздуха при постепенном подъеме температуры до 1300—1400° С и медленном пониже металла. Здесь же указаны расходные коэффициенты сырья и электроэнергии и относительный удельный вес элементов затрат, составляющих себестоимость.

Переплавка и рафинирование алюминия

Извлекаемый из электролизеров алюминий-сырец содержит различные примеси. Последние ухудшают коррозионную стойкость и пластические свойства алюминия, а также уменьшают его электропроводность. Все примеси в алюминии-сырце можно разделить на три группы: 1) металлические, 2) неметаллические и 3) газовые.

Из металлических примесей основную часть, в отдельных ваннах до 1,8%, составляют железо и кремний и много других металлов с общим количеством 0,01 —0,05 % .

К неметаллическим примесям относятся глинозем, фториды, углерод, карбид и нитрид алюминия. Основной газовой примесью является водород, который растворяется в расплавленном алюминии от 0,05 до 0,25 см³ на 100 г алюминия.

Рис. 2. Ванна для электролитического рафинирования алюминия:

1 — подина ванны; 2 —кожух; 3 — футеровка; 4 — загрузочный карман; 5—катод; 6 — катодная шина; 7 — рафинированный алюминий; 8 — электролит; 9 —анодный сплав; 10 — магнезитовая футеровка.

Для очистки алюминия от неметаллических примесей и газовых включений через расплавленный алюминий в ковше пропускают в течение 10—15 мин газообразный хлор из баллонов в специальной хлорной камере. Хлор взаимодействует с частью алюминия, образуя АlСl₃, который выделяется из металла в виде паров. Пары АlСl₃ адсорбируются взвешенными в металле частицами глинозема, фторидов и угля. Эти частицы всплывают вместе с АlСl₃ на поверхность расплавленного металла в виде серого порошка и удаляются дырчатыми ложками. Водород удаляется из алюминия при этом с отходящими газами.

Очистить алюминий можно и при переплавке металла, которую производят в отражательных электрических печах сопротивления. Цель такой переплавки, кроме очистки от неметаллических примесей и газовых включений, получить путем смешения различных по качеству партий алюминия металл нужной марки и отлить в слитки нужной формы и размеров.

Нередко после хлорирования металлу дают отстояться и в жидком виде направляют для смешения и некоторой дополнительной рафинировки в отражательную печь сопротивления. Алюминий получается с содержанием его 99,5—99,7%. Для получения алюминия высокой чистоты (99,99%) Аl) металл подвергается дополнительному электролитическому рафинированию (рис. 2).

Промышленное применение получил трехслойный метод, в котором анодом служит загрязненный сплав, катодом — чистый рафинированный алюминий, а электролит, состоящий из расплавленной смеси 60% ВаСl₂, 23% lIF₃ и 17% NaF, расположен между ними. Для утяжеления анодного сплава к нему добавляют до 30% меди. При температуре электролиза, равной около 740—760°С, с отношение плотностей таково (в г/см³):анодный сплав около 3, электролит 2,7, а катодный алюминий 2,3.

Конструкция электролизера напоминает обычную многоанодную ванну для получения алюминия. Устройство подины аналогично устройству ее в алюминиевых ваннах с той разницей, что внутренняя боковая футеровка составлена не из угольных плит, а из магнезитового кирпича, что позволяет устранить утечку тока через футеровку. Для отвода тока от слоя рафинированного алюминия в него на 5—6 см погружены графитированные электроды, защищенные от окисления алюминиевыми кожухами.

Для загрузки алюминия, подлежащего рафинированию, в боковой футеровке сделан карман, футерованный магнезитовым кирпичом и сообщающийся с рабочим пространством ванны на уровне анодного сплава. Процесс рафинирования сводится к растворению из анодного сплава алюминия и более электроотрицательных примесей— натрия, кальция, магния и др. Более электроположительные примеси — кремний, медь, железо и другие — не растворяются и накапливаются до некоторой концентрации в анодном сплаве.

На катоде идет разряд практически только ионов алюминия. Другие электроотрицательные примеси накапливаются в электролите. Анодный сплав и электролит периодически заменяют новыми.

Выход по току достигает до 98%, а напряжение на ванне 6—7 в при электродной плотности тока около 0,5 а/см².

Одним из возможных способов получения алюминия весьма высокой чистоты может быть дистилляция технического алюминия через его субсоединения (одновалентный алюминий), а также зонная перекристаллизация.

Статья на тему Производство алюминия