Природные соединения кремния
Чем знаменит кремний? Во-первых этот элемент — второй по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры более чем на четверть —27,6% — состоит из кремния.
Во-вторых, этот элемент — ближайший аналог углерода со всеми, как говорится, вытекающими отсюда последствиями.
Очевидно, с этих точек зрения и стоит рассматривать кремний — достаточно обыкновенный и достаточно необыкновенный элемент.
«Показывают мне,—писал в одной из своих популярных книг академик А. Е. Ферсман,— самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкую, как шелковинка, нитку из плавленого кварца или жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, окаменелое дерево, превращенное в камень, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека… все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».
Как ни разнообразен этот перечень, он, конечно, не исчерпывает многообразия природных соединений кремния. Начнем, однако, с упомянутых. «Грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека» был сработан из кремня. А что такое кремень? Современный человек видел эти наконечники, равно, как и кремневые ружья, разве только в историческом музее. «Кремни», вставляемые в зажигалки курильщиков, ни внешне, ни по составу нимало не похожи на те кремни. Впрочем, многие из нас в детстве высекали искры, ударяя камешком о камешек, и скорее всего, тогда в наших руках были настоящие кремни.
Так что такое кремень? Химик на этот вопрос ответит буквально по Ферсману: двуокись кремния, кремнезем. Возможно, при этом добавит, что кремнезем кремня — аморфный, в отличие от кристаллического кремнезема кварцевого песка и горного хрусталя, и что часть химиков считает кремень кристаллогидратом mSi02 nH20.
Геолог на тот же вопрос ответит иначе, но тоже в общем-то буднично: минеральное образование, распространенное и мало интересное, пласты и «желваки» кремня обычно залегают среди известняков и меловых отложений…
И лишь гуманитарий-историк отзовется, должен отозваться, о кремне восторженно, ибо именно кремень — невзрачный и не очень прочный камень — помог в свое время человеку стать Человеком. Каменный век — век кремневых орудий труда. Причиной тому не только и не столько распространенность и доступность кремня, сколько способность его при сколе образовывать острые режущие кромки.
Обратимся теперь к кристаллическим аналогам кремня: «красиво ограненные груды горного хрусталя», «чистый песок на берегу моря»… Разница между ними небольшая, по существу лишь в размерах и примесях. Чистый песок—чистая кристаллическая двуокись кремния. Чистой воды горный хрусталь — то же самое. И что еще очень важно, оба эти вещества — полимеры, неорганические полимеры.
Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава Si02 или, правильнее, (Si02)n. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремне кислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородным цепям хватает и гибкости, но в мире минералов они образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке. Чтобы кремнекислородные цепочки остались гибкими, эластичными, их нужно изолировать одну от другой, окружить другими атомами или группами атомов. Это сделали химики, синтезировавшие соединения кислорода и кремния — это асбест.
Сегодня очень непросто ответить на детский вопрос, какая из разновидностей кристаллической двуокиси кремния — песок или горный хрусталь — важнее для современного человека. Если брать в расчет только природный горный хрусталь, запасы которого практически исчерпаны, то ответ однозначен: конечно, песок. Из кварцевого песка делают кварцевое стекло, а из него — превосходную лабораторную посуду, баллоны ламп специального назначения и многое другое. Горный же хрусталь — не только поделочный материал, он и пьезоэлектрик. Он нужен радиотехнике во все возрастающих количествах, и вряд ли возможно было бы быстрое развитие этой отрасли, если бы люди не научились выращивать крупнокристаллический искусственный кварц в виде монокристаллов.
В 30-х годах Александр Евгеньевич Ферсман писал: «Через несколько десятков лет геологи не будут больше с опасностью для жизни взбираться на вершины Альп, Урала или Кавказа в погоне за кристаллами, не будут добывать их в безводных пустынях Южной Бразилии или в наносах Мадагаскара. Я уверен, что мы будем по телефону заказывать нужные куски кварца на государственном кварцевом заводе». Кварцевые заводы появились даже раньше, чем предсказывал ученый. Они выпускают кристаллы кварца, ничем не уступающие природному горному хрусталю, в количествах, достаточных не только для радиоэлектронной промышленности, не только для оптики, но и для украшений. Сомневающимся в этом утверждении рекомендуем обратиться в ближайший от их дома ювелирный магазин.
Кремний — элементный
Мы умышленно ограничили рассказ о природных соединениях кремния тремя веществами и одним, по существу, соединением. Обо всем в коротком очерке все равно не расскажешь, а соединения с кислородом — самые важные. Вернемся, однако, собственно к кремнию.
Несмотря па распространенность в природе, этот элемент открыли сравнительно поздно. В 1825 г. выдающий мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Впрочем, аморфный кремний, как выяснилось, тоже не аморфный, а мелкокристаллический.
Первый промышленный способ производства кремния, изобретенный во второй половине XIX в. известным русским химиком Н. Н. Бекетовым, основан на восстановлении четыреххлористого кремния SiCl4 парообразным цинком. Технически чистый кремний (95—98% Si) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется до сих пор изобретенный еще в прошлом веке способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах.. Этот способ также дает технический кремний, нужный металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующая добавка, повышающая прочность и коррозионную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. Впрочем, здесь важно «не переборщить»: избыток кремния может привести к хрупкости.
Не отошел в прошлое и бекетовский способ получения кремния (в реакции между парами цинка и тетрахлори-дом кремния — летучей бесцветной жидкостью с температурой кипения всего 57,6° С). Это один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния, о котором определенно наслышаны читатели этой книги.
Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и идеально правильный монокристаллический кремнии должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная частота так же недостижима, как и абсолютный нуль.
В нашем случае это, что называется, к добру. Не идеальный, а просто высокочистый и сверхчистый кремний стал важнейшим полупроводниковым материалом. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического том являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки — места, покинутые электронами.
Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки (в микроколичествах; обычно это делается с помощью ионно-лучевых установок), в нем создают проводимость того или иного типа. Добавки элементов третьей группы менделеевской таблицы ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой — электронной. Что значат для нас сегодня полупроводники, объяснять, вероятно, излишне. Расскажем лучше вкратце о способах получения полупроводникового кремния.
Один из этих способов упомянут выше. Заметим только, что реакцию высокочистых паров цинка с очень чистым четыреххлористым кремнием проводят при температуре 950° С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементный кремний образуется в виде иголь-i чатнх кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, разумеется, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень очистки — зонная плавка, и лишь после нес поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.
Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl3 или четыреххлористого кремния SiCl4 и термическое разложение моносилана, гидрида кремния SiH4 или тетраиодида SiJ4. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000° С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.
В полупроводниковом кремнии содержание примесей крайне мало —10-5—10-6% и даже меньше.
Вы читаете, статья на тему природные соединения кремния