ИСТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ КАК БЫЛ ОТКРЫТ
[no_toc]
В земной коре германия не очень мало — 7 · 10-4 % ее массы. Это больше, чем свинца, серебра, вольфрама. Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах. Германий есть на территории всех стран. Но промышленными месторождениями минералов германия, по-видимому, не располагает ни одна промышленно развитая страна. Германий очень рассеян. Минералы, в которых этого элемента больше 1%,— аргиродит, германит, ультрабазит и другие, включая открытые, лишь в последние десятилетия реньерит, штотит, конфильдит и плюмбогерманит — большая редкость. Они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом важном элементе.
А основная масса земного германия рассеяна в минералах других элементов, в углях, в природных водах, в почве и живых организмах. В каменном угле, например, содержание германия может достигать десятой доли процента. Может, но достигает далеко не всегда. В антраците, например, его почти нет… Словом, германий — всюду и нигде.
Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят прежде всего от вида сырья и содержания в нем этого элемента.
Чистая двуокись германия впервые в нашей стране была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента № 32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал ученых именно как полупроводник.
На содержание этого элемента были обследованы многие руды — свинцовые, цинковые, железные, отходы различных химических производств, каменные угли нескольких бассейнов. Потребовались чувствительные, доступные и удобные методы анализа на германий, и вскоре они были разработаны советским ученым В. А. Назаренко.
Новые методы анализа помогли выявить новый источник германиевого сырья — надсмольные воды коксохимических заводов. Германия в них не больше 0,0003%, но с помощью дубового экстракта из них оказалось несложно осадить германий в виде таннидного комплекса.
Он способен связывать германий, даже если концентрация этого элемента в растворе исчезающе мала. Из полученного осадка, разрушив органику, нетрудно получить концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия. Дальнейшие превращения уже мало зависят от вида сырья. Восстанавливают германий водородом (так поступал еще Винклер), но прежде нужно отделить окись германия от многочисленных примесей. Для решения этой задачи оказалось очень полезным удачное сочетание свойств одного из соединений германия.
Четыреххлористый германий GeCl4 — летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1° С). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой).
Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl4 можно применить растворение примесей соляной кислотой. Очищенный GeCl4 обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15—20 млн. Ом х см.
Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористый германия:
GeCl4 + 2Н2О → GeО2 + 4НСl.
Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.
Затем следует восстановление GeО2 очищенным водородом:
GeО2+2H2 → Ge+2H2О
Получается порошкообразный германий, который сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. Между прочим, этот метод очистки материалов был разработан в 1952 г. именно для очистки полупроводникового германия.
Примеси, необходимые для придания германию того или иного типа проводимости (электронной или дырочной), вводят на последних стадиях производства, т. е. при зонной плавке и в процессе выращивания монокристалла.
Кремний заменил германий
С тех пор как в 1942 г. было установлено, что в радиолокационных системах часть электронных ламп выгодно заменять полупроводниковыми детекторами, интерес к германию рос из года в год. Изучение этого ранее нигде не применявшегося элемента способствовало развитию науки в целом и прежде всего физики твердого тела. Л значение полупроводниковых , приборов — диодов, транзисторов, термисторов, тензорезисторов, фотодиодов и других — для развития радиоэлектроники и техники в целом настолько велико и настолько известно, что говорить о нем в возвышенных тонах еще раз как-то неудобно.
До 1965 г. большая часть полупроводниковых приборов делалась на германиевой основе. Но в последующие годы стад развиваться процесс постепенного вытеснения «экасилиция» самим силициумом.
Кремниевые полупроводниковые приборы выгодно отличаются от германиевых прежде всего лучшей работоспособностью при повышенных температурах и меньшими обратными токами. Большим преимуществом кремния оказалась и устойчивость его двуокиси к внешним воздействиям. Именно она позволила создать более прогрессивную — планарную технологию производства полупроводниковых приборов, состоящую в том, что кремниевую пластинку нагревают в кислороде или смеси кислорода с водяным паром и она покрывается защитным слоем SiО2.
Вытравив затем в нужных местах «окошки», через них вводят легирующие примеси, здесь же присоединяют контакты, а прибор в целом тем временем защищен от внешних воздействий. Для германия такая технология пока невозможна: устойчивость его двуокиси недостаточна.
Под натиском кремния, арсенида галлия и других полупроводников германий утратил положение главного полупроводникового материала. В 1968 г. в США производилось уже намного больше кремниевых транзисторов, чем германиевых.
Сейчас мировое производство германия, по оценкам зарубежных специалистов, составляет более 90—100 т в год. Его полиции в технике достаточно прочны.
Во-первых, полупроводниковый германий заметно дешевле полупроводникового кремния.
Но вторых, некоторые полупроводниковые приборы проще и выгоднее делать по-прежнему из германия, а не из кремния.
В-третьих, физические свойства германия делают его практически незаменимым при изготовлении приборов некоторых типов, в частности туннельных диодов.
Все это дает основание полагать, что значение германия всегда будет велико.
6 фактов о германии
ЕЩЕ ОДИН ТОЧНЫЙ ПРОГНОЗ. О прозорливости Д. И. Менделеева, описавшего свойства трех еще не открытых элементов, написано иного. Не желая повторяться, хотим лишь обратить внимание на точность менделеевского прогноза. Сопоставьте сведенные в таблицу данные Менделеева и Винклера.
ПИСЬМО КЛЕМЕНСА ВИНКЛЕРА «Милостивый государь!
Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из которого следует, что мной обнаружен новый элемент «германий». Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой в висмутом о Вашей замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экаенлицием.
Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.
МЕНДЕЛЕЕВ ОТВЕТИЛ: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как «отцу» германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил
у Вас».
ГЕРМАНИЙ И ОРГАНИКА. Первое элементоорганическое соединение элемента № 32, тетраэтилгерманий, получено Винклером из четыреххлористого германия. Интересно, что ни одно из полученных до сих пор элементоорганических соединений германия не ядовито, в то время как большинство свинец- и оловоорганических соединений (эти элементы — аналоги германия) токсичны.
КАК ВЫРАЩИВАЮТ ГЕРМАНИЕВЫЙ МОНОКРИСТАЛЛ. На поверхность расплавленного германия помещают германиевый же кристалл — «затравку», которую постепенно поднимают автоматическим устройством; температура расплава чуть выше температуры плавления германия (937° С). Затравку вращают, чтобы монокристалл «обрастал мясом» равномерно со всех сторон. Важно, что в процессе такого роста происходит то же самое, что при зонной плавке: в «нарост» (твердую фазу) переходит почти исключительно германий, а большая часть примесей остается в расплаве.
ГЕРМАНИЙ И СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. Классический полупроводник германий оказался причастен к решению другой важной проблемы — созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия. Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре — 252,6° С, или 20,5 К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 24,3 К и ниже.
Вы читаете, статья на тему история получения германия