РУТЕНИЙ анализ Ru, Качественная реакция на Рутений
Дифенилтиомочевина
Дифеннлтиомочевина в 5—7 М растворах HCl с рутением (4+) образует при нагревании КС, которое экстрагируется хлф., что применяют для ФО и экстракционного отделения рутения от осмия [151]. В спектре ВКС есть полоса с λmах= 630 нм. ВКС экстрагируется органическими растворителями.
ФО рутения не мешают—до 3-кратного содержания осмия, ЭФО — 20-кратные осмия, иридия; мешает — платина.
Выполнение отделения рутения от осмия. К 20 мл анализируемого раствора 5—7М по НСl, содержащего рутений и осмий, приливают 2 мл .насыщенного раствора ДФТМ в метаноле, нагревают 30 мин при 80°С, охлаждают. Экстрагируют КС рутения тремя порциями хлф. по 10 мл. Экстракт фильтруют, отгоняют растворитель. Затем отгоняют рутений в виде четырехокиси.
Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 50 мл вливают 30 мл смеси конц. НСl — эт. в соотношении 1:1, анализируемый раствор объемом до 10 мл с содержанием 60—180 мкг рутения, добавляют 2 мл 2%-ного раствора дифенилтиомочевины в эт. (метанол). Нагревают в водяной бане (85°С) 5 мин, охлаждают, доливают до метки смесью эт. с НСl. Измеряют ОП при 630 нм.
1,4-Дифенилтиосемикарбазид (ДФТСК)
C13H13N3S, ММ 243,33
Бесцветные кристаллы (иглы, призмы); Гпл 176°С; при хранении розовеют.
Растворим в метаноле, эт., эфире, сероуглероде; нерастворим в воде. В спектре поглощения есть полоса с λmах=350 нм (10 М НСl). Очищают перекристаллизацией из эт. Применяют для ФО рутения [67, 372, 593], рения [80]. ЭФО рутения. В 5,5—6,5 М HCI Ru (III) медленно образует с ДФТСК ВКС, нагревание ускоряет его образование. Полученное ВКС растворимо в хлф. Экстракт в хлф. поглощает свет в λmах= =560 нм, E=10,1·103.
Мешают — значительные содержания рения; не мешают —10-кратное содержание осмия. Рутений предварительно отделяют отгонкой в виде RuO4 окисляя рутений висмутатом натрия.
Выполнение ЭФО. Для отделения рутения отгонкой 25 мл анализируемого раствора в 0,5 М H2SO4 с содержанием до 0,15 мг рутения вливают в колбу для перегонки вместимостью 50 мл, добавляют 1 мл 1%-ного КМnO4 (раствор должен быть окрашенным), 0,5 г висмутата натрия, соединяют с приемником через прямой холодильник. Приемник содержит 20 мл 0,22 М SnCl2·2H2O в 6М НСl. Нагревают колбу с анализируемым раствором, пропуская через нее воздух со скоростью 2 пузырька в секунду, до кипения, кипятят 5 мин. К дистилляту прибавляют 6,5 М НСl до объема 50 мл, 5 мл насыщенного раствора ДФТСК в метаноле, перемешивают, погружают приемник в кипящую водяную баню на 12 мин, охлаждают. Добавляют 5 мл хлф., экстрагируют 2 мин, повторяют экстракцию 5 мл хлф. Экстрактыобъединяют. Измеряют ОП экстракта при 500 нм относительно раствора холостого опыта.
Маннит
Рутенаты в растворах 0,5—5 М NaOH с маннитом (полиокси-соединениями) при нагревании образуют ВКС, вероятно, Ru (III), спектр которого имеет полосу поглощения в λmах= 350 нм, Е = 6,09·103. Нагревание раствора повышает ОП. Применяют для ФО рутения [653].
Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор с содержанием до 0,15 мг рутения (в форме рутената), 3 М NaOH до концентрации его 0,5—1 М в конечном объеме, 5 мл 1 М маннита, воду до метки. Приготовленный раствор выдерживают в кипящей водяной бане 6 мин, охлаждают. Измеряют ОП при 350 нм относительно раствора реагентов.
2-Меркаптобензимидазол (МБИА)
2-Бензимидазолтиол; о-фенилентиомочевина C7Н6N2S, ММ 150,21
Блестящие бесцветные кристаллы (порошок белого цвета); tпл 303—304°С; растворим в эт., 0,5%-ном растворе NaOH; малорастворим в воде. Константы распределения между хлф. — вода lgPHA=2,2 0,9 (МИБК). Константы ионизации рКRH = 9;18 (9,12). pKRSH = 10,98. Очищают перекристаллизацией из эт. В спектре есть полосы с поглощением с λ’mах=240 нм, λ»mах=300 нм (0,1 М НСl). Применяют для микрогравиметрического определения рутения, осмия [102], палладия, меди, кадмия, свинца [491], ФО и ЭФО рутения [451], ГО родия [151].
ГО рутения. В уксуснокислых растворах (рН 4—5,5) МБИА быстро взаимодействует при комнатной температуре с перхлоратным раствором Ru (IV). Осадки коагулируют после нагревания растворов при 80—90°С в течение 60 мин. Из хлоридных растворов осадки выпадают медленнее (1—2,5 ч). Получаются осадки мелкокристаллические, бурого цвета, нерастворимые в горячей и холодной воде. Весовую форму получают высушиванием до постоянной массы при 105—110°С.
Выполнение ГО. Анализируемый раствор, содержащий 0,5— 1 мг Ru (4+), вливают в стакан, прибавляют 10—15 мл ацетатного буферного раствора (рН 5,5), 10%-ный раствор NaOH до изменения окраски раствора, 0,5%-ный раствор МБИА в 0,5%-ном растворе NaOH при помешивании после каждой капли до соотношения Ru:MBИА ≤1:10, нагревают 1—1,5 ч. После отстаивания осадка отфильтровывают на взвешенный ми’кротигель с фильтрующим дном (ж 3, 4), промывают декантацией, затем на фильтре 10Х Х2 мл горячей водой, высушивают до постоянной массы при 105—110°С.
ФО рутения. Рутений разных степеней окисления в растворах >4М НСl медленно образует ВКС при комнатной температуре, быстрее при нагревании. ВКС растворяется в водно-этанольном растворе, хлф., дхл. Спектр ВКС содержит полосу с поглощением
В λmах= 680 НМ, E= 3,9· 103 , λmах= 660 нм, E = 5,5·103 (хлф).
Выполнение ФО и ЭФО. В мерную колбу вместимостью 10 мл вливают анализируемый раствор, содержащий 20—250 мкг рутения в объеме 3 мл, прибавляют 3 мл конц. НСl, 4 мл 0,01 М МБИА в эт., нагревают 8 мин на водяной баие при 80°С. Охлаждают, доливают до метки эт. Измеряют ОП при 680 нм.
Для ЭФО рутения анализируемый раствор, содержащий 20— 250 мкг рутения, разбавляют до объема 40 мл водой, прибавляют 40 мл. конц. НСl, 20 мл 0,01 М раствора МБИА в эт., нагревают 8 мин на водяной бане при 80°С. Охлаждают, экстрагируют ВКС дважды 5 мл хлф. в течение 4 мин. Объединенные экстракты центрифугируют (если они мутные), измеряют ОП при 660.
Нитрозо-Р-соль
Реагент с рутением в растворах с рН 3—7 образует ВКС, максимум поглощения которого наблюдается при λmах= 586 нм, E= 22,2·103. Из-за низкой избирательности необходимо предварительное отделение рутения дистилляцией.
Применяют для ФО рутения [66, 157, 593].
Выполнение ФО. К аликвотной части анализируемого раствора приливают 2 мл конц. НСl, нагревают. К закипающему раствору прибавляют 10 капель 0,1 М KI, кипятят 10 мин, охлаждают до комнатной температуры, устанавливают рН 4,5 раствором NaНСО3, разбавляют до определенного объема (25 мл). Из приготовленного раствора отбирают аликвотную часть 2 мл, приливают 2 мл буферного раствора с рН 4,5 (смешивают равные объемы 2 М НСl и 2 М ацетата натрия), 1 мл 0,01 М раствора реагента, 6 мл воды. Нагревают в кипящей водяной бане 1 ч. Охлаждают. Измеряют ОП при 586 нм относительно воды.
Тиомочевина
Тиомочевина с рутением в растворах ≥4 М НСl образует водорастворимое КС. Для ускорения его образования раствор
нагревают. В спектре поглощения КС имеются полосы с λ’mах= 305 нм и λ»mах=620 нм.
Не мешают — бромиды, сульфаты, гипохлориты, перхлораты, соизмеримые количества родия, иридия, платины, меди, никеля, железа. Мешают — нитрозосоединения, оомий, палладий (при содержании 7 мкг/мл рутения допустимо присутствие до 0,7 мкг/мл палладия и 0,2 мкг/мл осмия), кобальт, хром.
Применение тиомочевины в растворах НВr позволяет определить рутений при наличии осмия, так как осмий с тиомочевиной образует КС значительно медленнее, оставаясь при этом в форме комплексного гексабромида осмия. Для гексабромида осмия максимальное светопоглощение наблюдается в λmах= 446 нм, E = 6,81·103, а E620= 328; для тиомочевинного КС рутения λmах= 620 нм, E620=2,47·103, E446=763.
Комплексное соединение рутения с тиомочевиной в конц. растворах H2SO4 при нагревании образует малорастворимые осадки сульфидного характера черного цвета, которые имеют переменный состав, устойчивы на воздухе, хорошо фильтруются, не пептизируются. Образование такого осадка используют для выделения и отделения микрограммовых, миллиграммовых содержаний рутения вместе с другими платиновыми металлами. Полнота выделения из материалов сложного и простого состава не менее 90%; при содержании меди ~0,2 г/мл в растворе ее остается ~90%.
Мешают — иитрозосоединения. Применяют для ФО рутения [151, 482, 484], отделения и концентрирования рутения с другими платиновыми металлами [151].
Выполнение отделения, концентрирования рутения вместе с другими платиновыми металлами. Анализируемый раствор с содержанием ≤20 мг рутения выпаривают с 20 мл конц. H2SO4 до паров серной кислоты (если раствор не содержит солей натрия, то перед выпариванием прибавляют 0,1 г NaCl или Na2SO4). Охлаждают. Добавляют 0,2 г тиомочевины, опускают в стакан термометр на 250—300°С, нагревают до 230°С (нагревание до более высокой температуры и выдерживание раствора при этой температуре приводит к растворению образующегося осадка сульфида палладия). Охлаждают, разбавляют до объема 100 мл водой, добавляют бумажной массы, нагревают для растворения солей неблагородных металлов, фильтруют через фильтр с красной лентой (фильтрующий тигель с пористой пластинкой № 3—4), промывают водой, сушат, озоляют. Полученный осадок для ФО растворяют в 2—5 мл смеси НСl:HNO3 = 3:1 (сплавляют с Na2O2)-
Выполнение ФО рутения и осмия из одного раствора. Анализируемый солянокислый раствор выпаривают досуха дважды с 10 мл конц. НВг (раствор содержит по 5—30 мкг осмия и рутения), прибавляют 10 мл 48%-ного раствора НВг, 2 мл 10%-ного раствора тиомочевины, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, доливают до метки 6 М раствором НВr. Через 15 мин измеряют ОП при 446 нм и 620 нм относительно раствора реагента.
Содержание осмия и рутения в растворе вычисляют по уравнениям: А620 = 328·COs+2,47·103СRu и A446 = 6,81 · 103COs+763 CRu
Выполнение ФО рутения. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор, содержащий 50—400 мкг рутения в форме хлорида, добавляют 5 мл конц. НСl, 5 мл 95%-ного эт., 1 мл 10%-ного раствора тиомочевины. Нагревают в течение 10 мин
па воланом бане при 85°С, охлаждают, доливают до метки смесью 95%-ного эт. и НСl при соотношении 1:1. Измеряют ОП при 620 нм относительно раствора реагентов.
Тионалид
Тионалид осаждает рутений из 0,2—0,5 М растворов HCl в форме малорастворимого ВКС неопределенного состава. Для получения весовой формы — металлического рутения— осадок прокаливают на воздухе, затем в токе водорода. Полнота осаждения не достигается в присутствии митратов, нитрозосоединений.
Применяют для ГО рутения из поглотителей разного состава [66, 482, 593].
Выполнение ГО. Анализируемый раствор с содержанием 5—20 мг рутения разбавляют до объема 150 мл водой, вливают 6 М НСl до концентрации 0,2—0,5 М. Нагревают до слабого кипения, вливают 1%-ный раствор тионалида в небольшом избытке (~3 мл). Для флокуляции осадка раствор оставляют стоять на водяной бане в течение 2 ч. Отфильтровывают через фарфоровый фильтр с пористым дном, промывают осадок горячей водой. Прокаливают осадок на воздухе и в токе водорода. Весовая форма—рутений металлический.
Рутений анализ