ОСМИЙ анализ Os, Качественная реакция на Осмий

1,2,3-Бензтриазол

1, 2, 3-Азиминбензол C₆H₅N₃, ММ 119,13

Бесцветные (розоватые) кристаллы (иглы, порошок); t_пл 96—100°С; хорошо растворим в бзл., хлф., хуже — в горячей воде, эт., ац., эфире; малорастворим в воде, ССl₄. Основание рК_ROH = 12,4. Высаливают из растворов NaCl и Na₂SO₄.

Применяют для ГО осмия [450], ГО и АмпТТ палладия [151].

ГО осмия. Осмий разных степеней окисления с 1, 2, 3-бензтриа-золом образует в ацетатном буферном растворе с рН 3 малорастворимое красное соединение, устойчивое при высушивании до 200°С

Os(OH)3(C₆H₅N₃)₃.

Выполнение ГО. Анализируемый раствор с содержанием до 15 мг осмия в 10 мл раствора помещают в колбу с 1 мл эт., прибавляют раствор NaOН до щелочной реакции, 25 мл 2%-ного раствора триазола, нагревают 15 мин в кипящей водяной бане, прибавляют СН₃СООН до рН 3, выдерживают 15 мин для коагуляции осадка. Фильтруют через взвешенный фильтр с пористой пластинкой № 3, промывают несколько раз горячей водой, высушивают до постоянной массы при 110°С.

Люцигенин

N, N’-Диметилбиакридилнитрат C₂₈H₂₄N₄О₆, ММ 512,53

Золотисто-желтые листочки; хорошо растворим в воде, бзл. В бзл. поглощает при 420 нм. В нейтральных и кислых растворах при освещении УФС наблюдается зеленая флуоресценция.

Применяют для хемилюминесцентного определения малых содержаний осмия, палладия [350, 452].

Выполнение хемилюминесцентного определения осмия. Os (IV), Os (VI), Os (VIII) обладают каталитическим действием на реакцию между перекисью водорода и люцигенином в щелочной среде (рН 12—12,5).

Мешают (гасят свечение)—гидразин,≥ 2·1О^-4 М Сu, >10^-4 М Со, Ni (их влияние устраняют ЭДТА); 1000-кратные количества рутения. Не мешают — Pd, Pt, Ir, Rh. В кюветы с ячейками вместимостью 1 мл прибавляют 1 каплю 5·10^-6—10^-5 М раствора люцигенина, 1 каплю 0,3 М NaOH, 1—6 капель 10 ⁹ М раствора четырехокиси осмия или анализируемого раствора, воду до объема 0,5 мл. В темной комнате устанавливают кювету на фотопластинку «изоорто для научных целей» добавляют по каплям 0,1 М раствор Н₂O₂. Через 5—7 мин фотопластинку обрабатывают методами, принятыми для спектрального анализа. Затем фотометрируют.

2-Меркаптобензоксазол

C₇H₇NOS, ММ 153,20

Кристаллическое вещество светло-серого цвета; растворим в воде, эт. Диссоциирует как кислота по группе NH, pK_RNH = 6,55.

Применяют для микрогравиметркческого определения осмия, рутения [102], палладия [151].

ГО осмия. 2-Меркаптобензоксазол с Os (8+) в уксуснокислых растворах (рН 4—5,5) образует малорастворимое в водных растворах соединение синего цвета. Высушенное при 105—110°С оно представляет собой весовую форму — Os(C₇H₆NOS)3.

Выполнение ГО. К анализируемому раствору, содержащему 0,5—2 мг Os (VIII) в стакане, приливают 10—15 мл ацетатного буферного раствора с рН 4,5 и по каплям 0,5%-ный раствор реагента в 0,5%-ном NaOH так, чтобы соотношение реагент : Os≤10 : 1. Оставляют раствор с осадком при комнатной температуре, затем нагревают при 80—90°С до полной коагуляции осадка, отфильтровывают на взвешенный фильтр с пористой пластинкой № 3—4 (диаметр пор 40,16 мкм), промывают 8—10 раз по 2 мл горячей водой. Высушивают при 105—110°С.

α-Нафтиламин

α-Нафтиламин медленно восстанавливает азотную кислоту в нитрит; осмий ускоряет эту реакцию восстановления в 0,15 М HNO₃. Получаемый нитрит сразу же диазотирует сульфаниловую кислоту, которая, сочетаясь с α-нафтиламином, образует окрашенный продукт с поглощением в λ_mах = 520 нм. Подобную реакцию дает четырехокись рутения. Осмий отделяют предварительно дистилляцией.

Применяют для КМО осмия в продуктах, содержащих платину [254, 612] и рутений [254].

Выполнение КМО. Дистиллят из приемника с 5 мл поглотителя (1 г а-нафтиламина и 1,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 250 мл 0,15 М раствора HNO₃) переносят в градуированную пробирку вместимостью 10 мл, разбавляют водой до объема 10 мл, нагревают в кипящей водяной бане в течение 15 мин. Охлаждают, измеряют ОП при 520 нм относительно раствора реагентов.

Селеномочевина

Селенокарбамид CH₄N₂Se, ММ 123,01

Бесцветные (сероватые от выделившихся следов элементного селена) кристаллы; растворима в воде, эт., эфире. Кислые растворы устойчивы 3—4 ч; нейтральные и щелочные растворы неустойчивы и быстро разлагаются (краснеют) с выделением селена. Применяют для ФО осмия или осмия и рутения из одного раствора [450].

ФО осмия. Селеномочевина в кислых растворах с осмием медленно образует синее КС, обладающее максимальным свето-поглощением в области 600—660 нм, E=2,6·10³; в присутствии мочевины окраска развивается быстрее — в течение 3—4 мин и устойчива длительное время.

Выполнение ФО. К 5 мл анализируемого раствора, содержащего 20—300 мкг осмия в форме четырехокиси, прибавляют 1 мл 1 М раствора мочевины, 4 мл 0,2 М селеномочевины в 1 М НСl. Измеряют ОП при 600 нм относительно раствора реагентов.

Тиомочевина

Осмий (VIII) с тиомочевиной образует ВКС, в спектре ^поглощения которого есть полосы с λ’_mах=480 нм, E=4,4·10³ и λ»_mах=540 нм, E=3,2·10³.

Мешают —Ru, Pd; Сl^— понижает чувствительность.

Применяют для ФО осмия [450], экстракционного отделения осмия и рутения при нейтронно-активационном анализе сульфидных минералов [498].

Выполнение ФО. К 5 мл анализируемого раствора, содержащего 10—150 мкг осмия (в виде OsO₄), прибавляют 5 мл 0,2 М раствора тиомочевины в 0,05 М H₂SO₄. Спустя 3—5 мин измеряют ОП при 480 нм или 540 нм. Определение можно выполнять и из экстрактов OsO₄ в хлф.

Экстракционное отделение осмия и рутения. Навеску анализируемого образца 3—5 г смешивают в тефлоновом стакане (чашке из стеклоуглерода) с равным по массе количеством бифторида аммония, нагревают 1 ч. Добавляют 10 мл фтористоводородной кислоты и 15 мл H₂SO₄ (1 : 1), нагревают 1—2 ч. Обработку серной кислотой повторяют для полного удаления фторида. Приливают 10—15 мл конц. H₂SO₄, добавляют 0,2 г тиомочевины,

нагревают до 230°С. После охлаждения приливают 200 мл воды. При наличии родия добавляют 1 г активированного угля, нагревают до растворения солей неблагородных металлов. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр. Фильтр с осадком помещают в корундизовый тигель, сжигают фильтр. Остаток сплавляют с 1 г перекиси натра при 500°С в течение 30 мин. Охлаждают, выщелачивают 250 мл воды. Добавляют 50 мл толуола, 25 мл конц. НNО₃, экстрагируют четырехокись осмия в течение 10 мин. Дают разделиться фазам. Осмий реэкстрагируют из органической фазы 25 мл 1%-ного раствора тиомочевины.

В водную фазу для окисления рутения до четырехокиси рутения прибавляют 0,1 г КIO₄, слегка нагревают для его растворения. Через 20 мин экстрагируют RuO₄ 50 мл ССl₄ в течение 5 мин. Органическую фазу промывают 50 мл 0,2 М НСl в присутствии КIO₄. Рутений извлекают из органической фазы 30 мл 4 М НСl в присутствии восстановителя.

 

Осмий анализ