Гидрометаллургия платины, платиновых металлов
Платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сбросные или оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным их потерям.
Проблема изучения анодного растворения платинусодержащих сплавов включает в себя следующие основные вопросы: формы нахождения платиновых металлов в исходном сплаве; факторы, управляющие переходом платиновых металлов в раствор; формы нахождения платиновых металлов в полученных растворах; формы нахождения платиновых металлов в нерастворимом анодном осадке, так называемом шламе.
Лучше других изучены формы нахождения платиновых металлов в растворах. При содержании в сплавах 0,01—1,0 % платинового металла, он замещает в кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя самостоятельных кристаллических структур . Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок— шлам. В случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы образуют стойкие комплексные соединения.
Поведение платиновых металлов при электролизе зависит также от характера взаимодействия их с основным компонентом сплава (образование химических соединений, типа кристаллической решетки и т. д.).
Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора и природой растворяемого сплава. Поэтому, варьируя в широких пределах потенциал платинусодержащего анода и состав электролита, можно получить полную картину поведения платиновых металлов при электрохимическом растворении сплавов. В зависимости процента перехода платиновых металлов в раствор от потенциала анода при анодном растворении искусственных бинарных сплавов с никелем (содержание платинового металла в сплаве 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0%) в сульфатном (0,2 NaCl), сульфатно-хлоридном и хлоридном электролитах. Как видно из графиков, увеличение анодного потенциала вызывает закономерное увеличение перехода металла в раствор, причем при фиксированном потенциале процент перехода не зависит от содержания платинового металла в аноде в пределах от 0,01 до 1,0 %. Так, повышение потенциала анода от 0,2 В до 1,4 В вызывает увеличение перехода в сульфат-но-хлоридный раствор от 0,2 до 4 % Pt, от 0,3 до 8 % Ir от 0,2 до 16 % Pd, от 1,0 до 15 % Os, от 1,0 до 80 % Rh, от 2,5 до 60 % Ru. Возрастание концентрации хлорид-иона повышает переход платиновых металлов в раствор.
Скорость перехода также закономерно возрастает с повышением потенциала анода. Примерно те же зависимости получаются при растворении тройных сплавов, а также производственных анодов, содержащих платиновые металлы. При этом следует иметь в виду, что такой фактор, как потенциал анода, учитывает буквально все изменения в режиме электролиза. Поэтому простое изменение анодного потенциала позволяет предсказать поведение платиновых металлов при любом изменении в процессе электролиза.
Сведения о формах нахождения платиновых металлов в; шламе, в который переходит из анода основная их часть, позволяют осуществить наиболее рациональную технологию переработки шламов, связанную с минимальными затратами и минимальными потерями ценного сырья.
Точки зрения исследователей на механизм шламообра-зования можно разделить на три группы. В первых, наиболее ранних работах предполагалось, что платиновые металлы находятся в аноде в виде самостоятельных фаз (сульфидов, селенидов, теллуридов или металлических включений), которые, вследствие более положительного равновесного потенциала окисления по сравнению с потенциалом растворяющегося анода, выпадают в шлам. Позднее, однако, было показано, что в присутствии металлической фазы микроколичества платиновых металлов концентрируются в этой фазе, замещая в узлах кристаллической решетки атомы основного металла. Поэтому гипотеза о существовании в аноде самостоятельных соединений или фаз платиновых металлов и выпадении их в шлам оказалась несостоятельной.
Во второй группе работ было принято, что переход платиновых металлов в шлам—это результат вторичных процессов, связанных с разрушением кристаллической решетки основного металла, переходом платинового металла в раствор и последующей цементацией его на аноде или осаждением сульфид-, селенид- или теллурид-ионами непосредственно из объема раствора. Трудно себе представить термодинамику этого процесса, так как потенциалы ионизации всех платиновых металлов гораздо выше анодного. Кроме того, осаждение платинового металла из сульфатных, хлоридных или смешанных растворов протекает на-столько замедленно, что при очень низкой концентрации (сотые доли миллиграмма на 1 л) оно практически невоз-можно. Существование вторичных процессов в шламообразовании было подвергнуто серьезному сомнению, и сейчас мнение об их возможности почти никто в науке не разделяет .
Точка зрения, объединяющая исследования третьей группы, заключается в том, что при замещении атомов основ-ного металла атомами платиновых металлов в узлах кристаллической решетки образуются зоны, обладающие более положительным потенциалом по сравнению с потенциалом ионизации чистых никеля или меди. При растворении кристаллической решетки основного металла мелкодисперсные конгломераты, обогащенные платиновыми металлами выпадают в шлам. Эти конгломераты не имеют кристаллической решетки—они абсолютно рентгеноаморфны. Нагревание их до температуры выше 200 °С приводит к появлению четко выраженной кристаллической структуры платиновых металлов с примесью основного металла. Характерно, что при прокаливании шламов в инертной атмосфере на термограммах наблюдаются тепловые эффекты в интервалах 200—270 и 400—480 °С, объясняемые образованием кристаллической решетки.
Рентгеноэлектронные спектры показывают отсутствие на металлической поверхности платиновых и палладиевых шламов оксидов этих металлов. На поверхности рутения констатировано наличие оксидной пленки, что вероятно связано с поверхностным окислением мелкодисперсного материала кислородом воздуха. На металлической поверхности родия и иридия содержится небольшое количество оксидов этих металлов.
Микрорентгеновский анализ исходных шламов показал, что платиновые металлы распределены в шламе равномерно. В шламах же после прокалки обнаруживается обычно несколько фаз. Например, в никель-осмиевом шламе имеются фазы, обогащенные осмием до 94 % при содержании 3 % Ni, и фазы, обогащенные никелем до 85 % при содержании 10 % Os. Имеются отдельные фазы и в прокаленных медных шламах.
Таким образом, платиновые металлы переходят в шлам в виде чрезвычайно дисперсных рентгеноаморфных металлических частиц, переходящих при нагревании в кристаллическое состояние. Подобные образования известны в катализе, как зародыши или атомные агрегаты.
В промышленных шламах формы нахождения платиновых металлов в основном те же, что и в шламах полученных растворением бинарных платинусодержащих сплавов. Минералогический, рентгеновский, микрорентгеновский анализы показали , что присутствующие в реальных шламах сульфидная и оксидная фазы переходят из анода в шлам без каких-либо существенных изменений. Платиновые металлы находятся в шламе в виде мелкодисперсных рентгеноаморфных частиц, ассоциированных с сульфидной фазой. Механические способы обогащения, а также прогрев обогащенного шлама в восстановительной и нейтральной атмосферах в течение 2 ч не изменяют состава основных фаз и не позволяют диагностировать отдельные платинусодержащие фазы. Только длительный (3 сут) прогрев шлама в нейтральной атмосфере при 600 °С приводит к появлению в шламе интерметаллических соединений платиновых металлов. Микрорентгеновский анализ показал наличие двух видов частиц, отличающихся по содержанию платиновых металлов . Сульфиды и оксиды платиновых металлов в прокаленном шламе не обнаружены.
В соответствии с теоретическими закономерностями в реальных процессах электрорафинирования платиносодержащих никелевых анодов переход платиновых металлов в раствop будет определяться потенциалом анода и составом электролита. В настоящее время электрорафинирование никеля на всех отечественных и зарубежных заводах осуществляют в сульфатно-хлоридных электролитах при плотности тока до 350 А/м². Анодный потенциал при этом находится в пределах 0,2—0,4 В. При этом в раствор переходит примерно 0,3 % платины и палладия, до 1,0 % иридия и родия; до 3—5 % рутения и осмия. В процессе очистки никелевого электролита от примесей большая часть платины, палладия, родия и примерно 50 % рутения и иридия осаждаются никелевым порошком вместе с медью и направляются в медное производство.
Некоторая часть платиновых металлов попадает в железокобальтовый кек и теряется в кобальтовом производстве. Если по технологической схеме головной операцией является очистка электролита от железа, то в железистый кек удаляется основная масса платиновых металлов из электролита .В этом случае железистый кек следует отдельно перерабатывать для извлечения из него платиновых металлов.
Отметим, что резервом повышения извлечения платиновых металлов в цехе электролиза никеля является операция фильтрации анолита, который уносит мелкодисперсные частицы шлама, содержащего платиновые металлы. Если анолит не фильтровать, то эти металлы попадут либо в железистый кек, либо в цементную медь. Фильтрация анолита позволяет направить платиновые металлы непосредственно в шламовое производство.
Резко уменьшается переход платиновых металлов в раствор при электрорафинировании анодов из сульфида никеля. Несмотря на высокий потенциал анода (до +1,2 В) переход платины, палладия и родия составляет менее 0,1 %, иридия, рутения и осмия — менее 1,0 %.
Это, вероятно, объясняется осаждением перешедших в раствор платиновых металлов в прианодном слое элементарной серой,
образующейся в анодной корке по реакции
Ni3S2 — 6e → 3Ni²⁺ + 2S.
Электрорафинирование меди проходит в сульфатных растворах, содержащих до 45 г/л Сu, до 180 г/л H2SО4 и до 20 г/л примесей железа, никеля, сурьмы, висмута при плотности тока до 350 А/м2. Потенциал анода при этом достигает + 0,5 В. При таких условиях переход в раствор платины и палладия не превышает 0,3 %, родия 1,5 %. Рутений, осмий и иридий, образующие ограниченные твердые растворы с медью, переходят в раствор в значительных количествах, % (от содержания в анодах): до 70 Ru, до 20 Os, до 15 Ir. С целью удаления примесей часть медного электролита выводят на регенерацию с получением катодной меди, медной губки, сульфата никеля и маточного раствора, содержащего до 600 г/л H2SO4. Перешедшие в раствор платиновые металлы концентрируются в маточном растворе, из которого возможно их извлечение цементацией никелевым порошком при 100—105 °С. Извлечение всех платиновых металлов из раствора достигает более 90 % при расходе порошка 10 г/л.
Вы читаете, статья на тему Гидрометаллургия платины