Электрохимическое растворение золота

Электрохимическое растворение золота

До сих пор процесс растворения благородных металлов в цианистых растворах рассматривался нами как чисто химический, при котором существует один общий недифференцируемый процесс взаимодействия металла с молекулами растворенного кислорода и ионами цианида. Однако, согласно современным представлениям,   этот   процесс является электрохимическим и подчиняется общим закономерностям электрохимической коррозии металлов. В соответствии с этим растворение золота и серебра в цианистых растворах можно рассматривать как результат действия короткозамкнутого гальванического   элемента, одним из электродов которого является частица золота, а другим — какой-либо электропроводный минерал, в который эта частица вкраплена.
 
Возможность такого механизма растворения очень   просто и наглядно показали Джулиан и Смарт (1921 г.). В сосуд, разделенный на две части пористой перегородкой, налит раствор,   содержащий ионы CN. В одно из отделений сосуда погружена золотая пластинка, в другое — кусок пирита, соединенные через гальванометр. В момент замыкания цепи стрелка гальванометра отклоняется от нуля, показывая прохождение тока во внешней цепи от золота к пириту. Однако уже после короткого промежутка времени ток в цепи начинает уменьшаться и скоро почти исчезает. Если теперь через раствор, в который погружен пирит, пропускать пузырьки воздуха или кислорода, то во внешней цепи элемента снова возникает ток, который будет протекать до тех пор, пока пропускается воздух.
 
Результаты этого опыта хорошо объясняют роль кислорода. На поверхности золотого электрода происходит освобождение электронов в результате протекающего здесь окисления  золота   с  образованием
комплексного аниона Au(CN)2 . Для устойчивого течения процесса необходим деполяризатор, поглощающий эти электроны. В роли деполяризатора выступает кислород, восстанавливающийся на поверхности пирита до перекиси водорода.
По условиям данного опыта механизм растворения золота в таких условиях заведомо электрохимический, но это еще не доказывает, что и в реальных условиях цианирования процесс растворения является так-же электрохимическим.
Основное отличие  электрохимического механизма от чисто химического состоит в том, что общая реакция взаимодействия металла с реагентами при электрохимической коррозии разделяется на два в значительной мере самостоятельных процесса :
 
1) анодный процесс — переход металла в виде ионов в раствор с освобождением эквивалентного количества электронов;
 
2) катодный процесс — ассимиляция появившихся избыточных электронов   в каким-либо деполяризатором (в нашем случае — кислородом).
 
Возможность такого разделения общей реакции коррозии обусловлена электронной проводимостью у металла и ионной проводимостью у раствора. Это обстоятельство позволяет, кроме того, анодным и катодным процессам протекать также и территориально раздельно — на раздачных участках поверхности раздела металл — раствор. Пространственное разделение анодного и катодного процессов не обязательно, и в некоторых случаях оба они осуществляются на одной  поверхности, чередуясь во времени. Однако в большинстве случаев территориальное разделение анодного и катодного процессов более выгодно в энергетическом отношении, так как каждый из них может локализоваться на тех участках, где их протекание по каким-либо причинам облегчено.
Поэтому дифференциация поверхности металла на анодные и катодные участки — второе важное отличие электрохимического механизма коррозии от чисто химического. Разделение поверхности металла на анодные и катодные участки вызвано неоднородностью этой поверхности в электрохимическом отношении. Причины такой неоднородности могут быть самыми различными (электропроводные макро- или микровключения, неоднородные деформации и внутренние напряжения в металле и т.д.). Считается, что поверхность даже очень чистого металла все же неоднородна, так как в кристаллической решетке этого металла всегда есть дефекты.
 
Известно, что скорость электрохимического процесса   зависит от потенциала поверхности, на которой этот процесс протекает. Смещение потенциала в положительную сторону ускоряет анодный процесс и тормозит катодный. Смещение потенциала в отрицательную сторону, наоборот, ускоряет катодный и тормозит анодный процесс. Поэтому существование определенной связи между скоростью процесса растворения и потенциалом металла является дополнительным признаком электрохимического механизма. Следует заметить, что даже при электрохимическом механизме процесса такая связь все же необязательна.  
Дело в том, что для протекания собственно электрохимической реакции (так же, как и химической) необходимым условием является диффузия реагентов к поверхности металла и диффузия продуктов реакции в объем раствора. Если скорость диффузии намного меньше скорости собственно электродного процесса, то общая скорость процесса будет подчиняться закономерностям диффузии, рассмотренным нами ранее. Если же скорость диффузии велика по сравнению со скоростью электродной реакции, то общая скорость процесса будет подчиняться законам электрохимической кинетики и, следовательно, зависеть от потенциала металла.
Вы читаете, статья на тему электрохимическое растворение золота