При пирометаллургическом получении свинца мышьяк (As) и сурьма (Sb) являются одними из главных вредных примесей.
Даже в небольших концентрациях они делают свинец твердым, хрупким и непригодным для производства кабельных оболочек или аккумуляторов.
Процесс их удаления называют селективным окислительным рафинированием.
В основе технологии лежит простой химический принцип: мышьяк и сурьма обладают гораздо большим сродством к кислороду, чем сам свинец.
При продувке расплава воздухом или добавлении окислителей эти примеси окисляются в первую очередь, образуя легкие оксиды, которые всплывают на поверхность в виде съемов (шлака).
Основные параметры процесса:
Содержание страницы
Все эти примеси имеют большее сродство к кислороду, чем свинец, который для их окисления обрабатывают при температуре 420—450°С расплавом едкого натра и селитры.
Селитру добавляют постепенно, предупреждая ее непроизводительное разложение.
Иногда, стремясь сэкономить щелочь, сохранив прежний объем плава, добавляют хлористый натрий, который, однако, повышает вязкость и затрудняет переработку отходов.
Селитра окисляет свинец до плюмбита и частично до сурика:
15Pb + 8NaNО3 + 8NaOH = 5Na2PbО2 + 4Н2О + N2
15Pb + 8NaNО3 + 5H2О = 5Pb3О4 + 8NaOH + 4N2
Рис. Аппарат для щелочного рафинирования свинца:
1 — реактор; 2 — солевой плав; 3 —бункер для селитры; 4 — насос и двигатель к нему; 5 — клапан
Растворенные или взвешенные в плаве продукты этих реакций окисляют примеси, например сурьму:
2Sb + 5Na2PbО2 + 2Н2О = 2Na3SbО4 + 4NaOH + 5Pb ΔZ0298 =— 188,9 кДж.
8Sb + 5Pb3О4 + 24NaOH = 8Na3SbО4 + 12H2О
Возможно и прямое окисление селитрой, в частности:
2Sb + 2NaNО3 + 4NaOH = 2Na3SbО4 + 2H2О + N2.
Мышьяк реагирует аналогично, а олово образует Na2SnO3.
Аппарат для этого передела (рис.) снабжен насосом, непрерывно подающим свинец из котла в реакционный цилиндр на слой расплавленных солей.
Струя металла разбивается на мелкие капли, имеющие суммарно большую поверхность, необходимую для быстрого окисления.
Пройдя струйками через солевой сплав, свинец вытекает через клапан в котел, откуда вновь забирается насосом и циркулирует до достижения необходимой полноты очистки.
Арсенат натрия растворяется в щелочи, а антимонат сравнительно мало и образует суспензию, от чего расплав густеет, становится вязким и требует замены.
Клапан перекрывают, свинец, накапливаясь в цилиндре, вытесняет сплав в подставленный для него ковш, а в аппарат заливают свежую смесь реагентов.
Ниже приведен расход их, кг/кг удаляемой примеси:
| Примесь | NaOH | NaNО3 |
| As | 2,9 | 1,0 |
| Sn | 1,8 | 0,6 |
| Sb | 1,5 | 0,6 |
При скорости циркуляции свинца 10 т/мин на удаление 1 т сурьмы затрачивается 10, а на 1 т мышьяка или олова 17 ч.
Увеличение вязкости расплава, помимо снижения скорости реакций, нежелательно и из-за захвата им капель свинца.
Практически установлены нормы предельного накопления мышьяка или олова не более 18, а для сурьмы 25% (по массе).
В рафинированном свинце остается 0,2% сурьмы и 0,001% мышьяка или олова.
Теллур при шахтной плавке на 60% извлекается в черновой свинец, где концентрация его достигает 0,01%.
Во время щелочного рафинирования этот ценный элемент переходит в плавы в виде теллурита натрия (Na2TeО3).
Во время гидрометаллургической переработке плавов соединения теллура распределяются между арсенатом кальция и антимонатом натрия, а отдельное их получение требует особой более сложной схемы.
По способу В. К. Гарбузова, теллур извлекают из свинца перед щелочным рафинированием, вмешивая в металл при температуре 450° С сплав Pb+3% Na.
Поверхность металла покрывают слоем расплавленного едкого натра, в который переходит соединение Na2Te (tпл 953° С), теллур далее извлекают особой гидрометаллургической переработкой щелочного плава.
Отработанные плавы состоят из арсената и антимоната натрия, остатка щелочи и иногда хлористого натрия; олова в них, как правило, очень мало.
Жидкий плав медленно сливают в чан с оборотным раствором — гранулируют.
При перемешивании он образует суспензию труднорастворимого антимоната натрия, а на дно падают корольки свинца, возвращаемые на рафинирование.
Пульпу фильтруют, а осадок репульпируют для выделения захваченных им мышьяковистых солей. Из антимоната натрия получают электролитную сурьму.
Из фильтрата действием Са(ОН)2 осаждают арсенат кальция и регенерируют щелочь:
2Na2AsО4 + 3Са(ОН)2 = Са3(AsО4)2 + 6NaOH
Промывные воды и слабые растворы возвращают на растворение плава, а крепкие выпаривают.
Щелочь возвращают на рафинирование.
Арсенат кальция (25—27% As) пригоден для изготовления инсектифунгицидов —средств борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, однако чаще его складируют.
Это связано с химическим сродством металлов к кислороду. При температурах 420–550°C мышьяк (As) и сурьма (Sb) окисляются значительно легче и быстрее, чем сам свинец (Pb) или, например, медь.
Поэтому их удаление выносят в начальную стадию пирометаллургического рафинирования.
Если нарушить очередность и не убрать мышьяк сразу, он усложнит последующие технологические операции (например, серебрение или обесцинкование) и приведет к повышенным потерям свинца со шлаками.
Селитра выступает сильным окислителем и быстро переводит мышьяк и сурьму в оксиды.
Щёлочь связывает эти оксиды в легкие соли (арсенаты и антимонаты натрия), которые всплывают на поверхность в виде шлака, откуда их легко снять.
Нарушится избирательность процесса, и начнет массово окисляться сам свинец.
Это приведет к огромным потерям товарного металла, а образующийся оксид свинца (PbO) сделает шлак густым и вязким, что усложнит его удаление.